在线还原富集火焰原子吸收光谱法测定环境水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形态

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第２２卷第６期　分析试验室　２Ｏ０３年ｌ１月　、，０１．２２．Ｎｏ．６　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡ＿ｒｌａｌｙｓ　嬲一ｌｌ　在线还原富集火焰原子吸收光谱法测定环境　水样中Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的形态　康维钧　，孙汉文　，哈婧　。，梁淑轩　（１．河北大学化学与环境科学学院，保定０７１００２；２．河北医科大学公共卫生　学院，石家庄０５００１７；３．河北科技大学，石家庄０５００１８）　摘要：采用单阀双阳离子交换树脂微柱并联，设计了双路采样逆向洗脱在线分　离富集系统，该系统与原子吸收测量技术相结合，实现了在线分离富集一火焰原　子吸收光谱法同时测定水中Ｃｒ（ＨＩ）和Ｃｒ（ＶＩ），富集１　ｍｉｎ时，分析速度为　６０样，ｈ，测定Ｏｒ（ＨＩ）和Ｏｒ（ＶＩ）的特征浓度分别为６．０８　Ｌ和ｌ１．５８　Ｌ（相当　于１％吸收），线性范围分别为０～１．０　ＩＴＩＬ和０～２．０　ＩＴＩＬ，对质量浓度为１００　Ｌ的Ｏｒ（ＩＵ）和Ｏｒ（ＶＩ）测定的相对标准偏差分别为２．９％和３．０％、检出限分别　为８．７０和ｌ０．８　Ｌ。该法对实际水样加标回收率在９４．５％～１０４．３％之间。　关键词：火焰原子吸收光谱；在线富集分离；铬；形态分析　中图分类号：０６５７．３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００－０７２０（２００３）０６－００６８－０４　环境中物质的化学形态不仅决定这些物质的　Ｏｒ（Ｉ１１）和Ｏｒ（ＶＩ）分别在不同缓冲溶液条件下富集，　生物活性和毒性，而且也影响它们在生物体内、生　用不同的洗脱液洗脱测定，操作繁琐。蒋育澄Ｌ６　等　态环境中的迁移转化过程。为了科学地说明污染　利用双柱串联在线富集火焰原子吸收法测定了水　物的生态效应，正确对环境质量进行评价，必须分　中ｃｒ（Ⅲ）和ｃｒ（Ⅵ），因其使用双柱串联，富集２　ａｒｉｎ　析具体的形态。环境中的铬主要以无机铬和有机　时，Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）特征浓度分别为１０．１２和　铬两种主要形态存在，其中无机铬的含量比有机铬　１４．４３　Ｖｅ，／Ｌ，全部洗脱需要２　ｌａｉｎ，采样频率仅　大得多。而无机铬中常见的形态为铬（Ⅲ）和铬　１８样，ｈ。　（Ⅵ），两者在地球化学性质、生物化学性质、毒性水　本文采用单阀双柱并联，设计了双路采样逆向　平均有显著差异。铬（Ⅵ）以阴离子的形态存在，具　洗脱在线分离富集系统，该系统与原子吸收信号测　有较高的活性，且溶解度大，对植物和动物易产生　量技术相结合，实现了在线还原富集一火焰原子吸　危害，若被人体吸收，可危害肾和心肌。离子态的　收光谱法同时测定水中Ｏｒ（Ｉ１１）和Ｃｒ（ＶＩ）。该方法　铬（Ⅵ）接触皮肤，被认为有致癌作用，并发生变态　操作简便、样品无需预处理、单一试剂洗脱，具有采　反应。而铬（Ⅲ）却是人体必需微量元素之一。所　样频率高、检出限低、在线快速分析无机铬形态等　以，环境中铬的形态分析已引起环境工作者的关　特点，已成功地应用标准物质和环境水样中，适用　注…，目前，已报道的原子吸收分析法大多需预先　于环境水样中Ｏｒ（Ｉ１１）和Ｏｒ（ＶＩ）形态分析。　对不同价态的铬进行分离［２“］，样品处理过程繁　１实验部分　琐，且耗费大量的时间和试剂，在线分离富集ＡＡＳ　１．１仪器和试剂　测定铬报道较少。Ｓｐｅｒｌｉｎｇ等用活性氧化铝微柱在　ＷＦＸ—ＩＦ２型原子吸收分光光度计（北京第二光　线富集火焰原子吸收法测定水中无机铬形态　，对　学仪器厂），十滚四通道蠕动泵（ＧⅡＳｏＮ）及八通阀　收稿日期：２￣－．，－０５．２０；修订日期：２￣－０７—０８　基金项目：河北省自然科学基金（２０ｏ３ｌｌ０）资助项目　作者简介：康维钧（１９６３一），男，副教授　６８一　维普资讯 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第２２卷第６期　分析试验室　Ｖ０１．　．Ｎｌ０．６　２００３年ｌ１月　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ０哪！ａｌ　０ｆＡｎａｌｙｓｉｓ　２ａ０Ｂ—ｌｌ　（沈阳肇发），３Ｏ６６型台式自动平衡记录仪（四川仪　１．３实验方法　表四厂），微型富集柱：２５×３．０　ＩＴｌｌｎ，内充１００　１２０　１．３．１采样系统按图１所示连接好仪器，将阀　目７３２型阳离子交换树脂（保定试剂厂）。　位转至位置（ａ），测定总铬，Ａ柱采样，Ｂ柱洗脱。　ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｒ（Ｉｌ１）标准液：用重铬酸钾和硝酸铬　达到一定时间后，将阀位切换至（ｂ）位，测定Ｃｒ　按常规方法分别配制成１．０　ｎ·ｇ，ｎｌＬ铬标准储备液，　（Ⅲ）此时Ｂ柱采样，Ａ柱洗脱，洗脱液将富集在柱　取此标准储备液用水稀释成２５．０　ｎｌＬ铬标准使　上的待测离子全部洗脱下来直接进入火焰原子化　用液。　器，在选定的仪器条件下进行测定，记录仪记录吸　１．２测定条件　收峰高。实验操作循环进行，故本方法可以高频率　测定条件见表１。　地在线连续采样测定。　表１仪器工作条件　Ｔａｂ．１　ＡＡＳ－ｍｓｔｎｌ嗍ｔａｌ　ｐ｜Ⅱ孤璀吐ｅｒｓ　Ｐ　Ｅ　＿，　Ｒ　Ｅ　Ｓ　ＲＰ　山山　ＡＡＳ　图１在线富集流程图　１　Ｆｌａｗ　蜘ｍａａｉｆ￣ｌｆｏｒ　ｏｎ—ｌ　ｐｒｅｏ帅ｃｅＩ　伽ｏｆＱ（Ⅲ）ａａｔｌＱ（Ⅵ）　ｖ一八通阀；Ｐ一蠕动泵；Ａ、Ｂ一离子交换微柱；Ｅ一洗脱液；Ｓ一试样；Ｒ一还原剂；ｗ一废液；ＲＰ一反应管　１．３．２分析方法根据样品含量确定富集时间，Ａ　集在７３２型树脂上铬的情况，结果表明，以硝酸为　柱采集经盐酸羟胺在线还原Ｃｒ（ＶＩ）成Ｃｒ（Ⅲ）后样　最佳，并且吸收峰随硝酸浓度的增加而增高，当硝　品中的无机总铬，Ｂ柱直接采样富集Ｃｒ（Ⅲ），然后　酸浓度大于２　ｍｏｌ／Ｌ时，吸光度不再增加，为确保完　分别测定Ａ、Ｂ柱洗脱的吸收峰，根据Ａ、Ｂ柱洗脱　全洗脱，本实验选择洗脱浓度为３　ｍｏｌ／Ｌ硝酸。　峰求得Ｃｒ（Ｉｌ１）和总Ｃｒ浓度，差减法计算出ｃｒ（Ⅵ）　２．３富集时间与吸收峰高、进样频率　含量。　测定ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（ＶＩ）浓度各为Ｏ．１０　ｎｌＬ溶　２结果与讨论　液，富集１、２、３、４、５、６　ａｒｉｎ的吸收峰高度，得到富集　２．１蠕动泵转速的影响　时间与进样频率、吸收峰高关系如图２。通过富集　考察了蠕动泵转速对富集效果的影响，结果表　实验可知，吸收峰高度与富集时间呈良好的线性关　明，蠕动泵转速越高，试液流量越大。吸收峰随试　系。对低浓度的样品，适当延长富集时间，可以提　液流量增加而增高。以下选用该蠕动泵最高转速，　高分析的灵敏度，但进样频率相应减小。　液体流量为１０．０　ｍＬ／ｍｉｎ。　２．４还原剂浓度影响　２．２洗脱剂及浓度的选择　考察了还原剂浓度对Ａ离子交换柱富集Ｃｒ　实验比较不同浓度的硝酸、盐酸、硫酸洗脱富　（Ⅲ）、ｃｒ（Ⅵ）的影响，实验表明，还原剂浓度对Ｃｒ　６９一　盯—］　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２２卷第６期　分析试验室　Ｖ０１．２２．Ｎｏ．６　２００３年ｌ１月　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｎａｌｙｓ　２００Ｂ—ｌｌ　（Ⅲ）无影响，对ｃｒ（ＶＩ）吸收峰随还原剂浓度增加　的吸收峰是Ａ柱的一倍，其原因是Ｂ柱采样过程　而增加，当达到５．０　ｍｎ￣ｌ／Ｌ吸收峰基本趋于稳定，　蕊　加　中还原剂对样品溶液的稀释作用所致。为确保Ｃｒ　且该吸收峰值是相同浓度ｃｒ（Ⅲ）的吸收峰高一致　（Ⅵ）完全被还原，本法测定总铬时，使用还原剂浓　（见图３）。但相同浓度ｃｒ（Ⅲ）在Ｂ柱上富集得到　度为１０　ｍｍｏｌ／Ｌ。　２．５反应管长度及样品溶液酸度的影响　用Ｃｒ（Ⅵ）浓度为０．４　ｍＬ溶液，富集ｌ　ｍｉｌｌ，　Ｚ　考察不同反应管长度对吸收峰的影响，结果表明，　褂　当反应管长度大于２　ｍ时，吸收峰值基本趋于稳　定。本实验选用３　ｍ。　用１　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣ１和０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ０Ｈ溶液调节Ｃｒ　（Ⅵ）溶液的ｐＨ，富集１　ｍｉｌｌ，测定吸收峰高，结果表　明，ｐＨ在２．０　６．５对吸收峰高无影响。　ｔ／ｍｉｎ　２．６工作曲线、检出限和精密度　图２富集时间与吸收峰、采样频率的关系　在选定的仪器操作条件下，用含Ｃｒ（ｍ）＋Ｃｒ　２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｐｒｅｃｏａｅｅｎＵ￣ｌｉｏｌｌ缅　ｏｆｆ　ａｂｓｏｒｔｍｎｃｅ　ａｎｄ　（ＶＩ）：０．２＋０．２、０．４＋０．４、０．６＋０．６、０．８＋０．８、　翻咖　ｒｒｅｑｕｍｅｙ　１一采样频率；２一Ｃｒ（Ⅲ）；３一Ｃｒ（ＶＩ）　１．０＋１．０　ｍＬ标准系列进行测定，富集１　ｍｉｎ，Ｃｒ　（Ⅲ）和总Ｃｒ的线性回归方程分另Ｕ为：　２．６２×１０一　＋０．７６０ｃ。，＝０．９９９６　Ａ＝１．１９×１０一　＋Ｏ．７２４ｃ．ｒ＝０．９９９８　按ＩＵＰＡＣ的相关规定测的本方法富集ｌ　ｍｉｌｌ　含Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）各０．１　ｍＬ溶液的特征浓度、　检出限分别：６．０８　ｐｇ／Ｌ和ｌ１．５８　Ｌ（１％吸收）、　８．７０和１Ｏ．８　ｐｇ／Ｌ，平行测定ｌ１次求得Ｃｒ（ｍ）和Ｃｒ　（Ⅵ）标准偏差为：２．９％和３．Ｏ％。　０　２　４　６　８　１０　ｌ２　１４　ｌ６　３样品分析　ｃ／（ｎｕｎｏｌ／Ｌ）　对水标准参考物质（ＧＢＷ０８６０７）进行分析，结　图３还原剂浓度对吸光度的影响　果见表２，经ｔ检验Ｐ＜Ｏ．０５，无显著性差异。利用　３　Ｅｆｆｅｃｔ　０ｆ　ａａ６蛐∞瞰衄缸蚯０ｎ　Ｏｎ曲∞ｒｂ锄ｃｅ　标准加人法测的ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（ＶＩ）的回收率测定结　１一Ｃｒ（ｍ）；２一Ｃｒ（ＶＩ）　果见表３。　表２水标准参考物质和合成水样分析结果（　±６）　Ｔａｂ．２　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆＣｒ　ｓｐｅＯ＇￣＿＿Ｕｏｎ　ｉｎ　ＧＢＷ　Ｏ８６ＯＯ７　ｗａｔｅｒ　７Ｏ一　１：　：；　维普资讯 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第　卷第６期　分析试验室　Ｖ０１．　．Ｎｏ．６　２ＯＯ３年ｌ１月　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｍａｌ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓ　２００３一ｌ１　表３自来水及矿泉水中ｃｒ（Ⅲ）和ｃｒ（Ⅵ）的回收率　＇ｌａｂ．３　Ｒｅ．ｖｅｒｙ　ｏｔ　Ｃｒ（１１）ａｎｄ　Ｃｒ（ＶＩ）ｌｉｆｔｅｒ印　ｗｉｔｈ　ｉｍｏｗｌｌ　哪ｍ　ｏｔｍｉｘｔｕｒｅ　ｔｏ　ｔａｌｐ　ｗａｔｅｒ　ａｎｄ脚　啪１　ｗａｌｔｅｒ　参考文献　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　［１］陈德勋，李玉珍．岩矿测试，１９９９，１８（３）：１７１　Ｃｒ（ＨＩ）ａｎｄ　Ｃｒ（ＴＣＩ）ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｓ，，ｍ－ｌｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｆｌｏｗ　ｉｎ．　［２］洪正隆，陈红斌，董梅．分析化学，１　９９１，１９（４）：　ｊｅｅｔｉｏｎ　Ｏｉｌ－ｌｉｎｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｅｅｏｎｅｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｗｏ－ｍｉｃｒｏ·　４８４　ｃｏｌｕｍｎ　ｓｙｓｔｅｍ－ｌｆａｍｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｗａｓ　［３］何金兰．分析化学，１９９５，２３（９）：１０４７　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅ　Ｃｒ（ＨＩ）ｉｎ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｎｄ　ｔｏｔａｌ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　［４］殷红，沈宝玲．环境与健康杂志，１９８９，６（５）：２４　［５］Ｓｐ耐ｉｎｇＭ，ＸｕＳＫ，ＷｅｌｚＢ．ＡｎａｌＣｈｅｍ，１９９２，６４（２４）：　ａｆｔｅｒ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｏｎ—ｌｉｎｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｒ（Ⅵ）ｔｏ　ｃｒ（ＨＩ）　３１０１　ｗｅｒｅ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｒｅｔａｉｎｅｄ　ｏｎ　ｔｗｏ　ｍｉｃｒｏｅｏｌｕｍｎ　ｗｉｔ｝ｌ　ｃａｔ·　［６］蒋育澄，张志琪，庞奖励．陕西师范大学学报，２ＯＯＯ，　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｗａｓ　ｅｌｕｔｅｄ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｂｙ　３　ｍｏｌ／Ｌ　２８（２）：６９　ＨＮ０３．Ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｅｏｎｃｅｎｌｌ￣ｏｎ（ｐｒｅｅｏｎｅｅｎｔｒａ－　ｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　１　ｍｉｎ）ｆ０ｒ　Ｃｒ（Ⅲ）ａｎｄ　Ｃｒ（Ⅵ）ｗｅｒｅ　￣ｔｉｏｎ　Ｏｔ　ｃｒ（ＨＩ）ａｎｄ　ｃｒ（ＴＣＩ）ｉｎ　ｗａｔｅｒ　６．０８　Ｌ　ａｎｄ　１１．５８　ｔ，ｅ，／Ｉ￣，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｌｆｏｗ　ｉｌｌｊｅ￣Ｏｌｌｌ　ｏｎ－ｌｉｎｅ　ｌ＇ｅｄｕ￣ｏｌｌ　ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｌｉｏｎ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ａｔ　ｔｈｅ　１００　ｔ，－ｄＩ￣ｌｅｖｅｌ　ｗｅｒｅ　２．９％ａｎｄ　ｎ蛐ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｌ￣ｏｎ　ｓｐｅｅｌｒｍｅｔｒｙ　ＫＡＮＧ　Ｗｅ／－　３．０％ａｎｄ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ（３　）ｗｅｒｅ　８．７０　ＳＵＮ　Ｉｔａｎ－ｗｅｎ　，ＨＡ　ａｎｄ　ＬＩＡＮＧ　Ｓｈｕ－　Ｌ　ａｎｄ　１０．８　ｔ，ｅＣＬ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ￥ｕｃ·　呦　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉ·　ｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｉｎ＇ｗａ－　ｅｎｅｅ，Ｈｅｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ　０７１００２；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　ｔｅｒ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ＧＢＷ０８６Ｃｒ７　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｗａｔｅｒ　ＳＳ￣ＤＩ１－　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｈｅｂｅｉ　Ｎｅｄｉｅａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　ｐｌｅｓ．　Ｏ５ＯＯ１７１；３．Ｈｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ－　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｌｏｗ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ；Ｏｎ·ｌｉｎｅ　ｐｒｅｅｏｎｅｅｎｌｒａｔｉｏｎ；　Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００１８），Ｆｅｎｘｉ　Ｓｈｉｙａｎｓｈｉ，２００３，２２　Ｆｌａｍｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＱＩ姗ｉ岫：ｓｐｅ·　（６）：６８～７１　ｃ；ａｔｉｏｎ　７ｌ一