粒径的讨论

1.定义：当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体（或组合）最相近时，就把该球体的直径（或组合）作为被测颗粒的等效粒径（或粒度分布） 符号：Rh 单位：nm

因为在颗粒体系中颗粒与介质的界面大小决定了颗粒的活性，描述颗粒活性可用单位质量的颗粒表面积表征，称为比表面积，颗粒越小比表面积越大，颗粒的活性越强。这是人们关心颗粒大小的根本原因。

测量方法：马尔文粒径仪（质检使用仪器） 原理：根据激光散射原理，颗粒大小不同，散射光能量随散射角度的分布也不同，此种分布称为散射谱。激光粒度仪就是通过检测颗粒群的散射谱反演颗粒大小及其分布的。 2.与外观的关系： 粒径越小，乳液越透明 Rh<1nm 浅黄色透明 溶液 Rh<100nm 带蓝光 半透明 乳液 16系列 Rh>100nm 白色乳液 3.影响因素（机理方面） A.亲水性：越亲水，粒径越小（最主要影响） 因为水性乳液的是通过自乳化或外乳化均匀的分散在水里，形成稳定微球，所以有粒径这一说法，一般粒径越小乳液越稳定。（PS：油性的是通过溶剂的溶解，均匀的形成大分子的溶液，所以没有粒径的说法。只会出现相容性的好坏。） 增加了分子链的亲水性，提高了聚氨酯的水化作用，减少了分子链间的相互缠绕，同时也使得物系的界面张力降低。这些均有利于聚合物相的微细分散，使得乳液微粒数量增多，粒径相应减小。 B.离子浓度：总双电子层厚度增加&离子流体动力学体积增加，粒径变大 双电子层厚度 在乳胶粒表面上的酸性或碱性离子末端，或者吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定pH值下是以离子形式存在的，这样就使乳胶粒表面待上一层电荷。这一层电荷不是不动的，称之为固定层。在固定层周围由于静电力会吸引一层异性离子，称为吸附层。 假如温度为绝对零度，没有热运动，在这种情况下，固定层和吸附层所带有的电荷电量是相等的，符号相反，故而乳胶粒本身处于电中性。 但是，当温度高于绝对零度时，存在着热运动。吸附层的一部分带电离子会扩散到周围介质中，这样就使得在乳胶粒表面（包括固定层和吸附层）待上与固定层符号相同的电荷。而在乳胶粒周围的介质中则带上异号电荷。这样的结构成为双电子层。 解释：如图所示，半径为a的乳液微球，绝对静止状态下，为电中性；微球表面（固定层和吸附层）正负离子相等。随着温度升高，布朗运动剧烈，吸附层的离子（电荷）脱离，导致乳液微球呈带电性。对于该微球而言，由于游离的电荷活动范围在半径为r的球体内，因而等效粒径为r。随着离子浓度增加，乳液微球的离子键能也就随之增加，所能“控制”的游离离子的范围也就变大，导致等效粒径r变大。 对于水性PU而言，PUD产品多使用AE-04，为带-SO3一一元胺；PUA产品则使用HE-06（DMPA）和TEA，产生-COO一。这样就是分子链上带有离子“末端”，就可以使用上述理论来描述双电子层厚度。对于亲水基团为-OH的产品——非离子型水性聚氨酯乳液，微球表面为-OH，不存在所谓的双电子厚度，顶多存在氢键（范德华力，远小于离子键）。 流体动力学体积 在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子间链间总是裹挟着一定量的溶剂分子，即高分子在溶液中的有效体积叫做流体力学体积，其包括高分子本身体积和随高分子一起运动的溶剂体积。 高分子链在溶液中的构象为微球=高分子链+束缚溶剂，束缚溶剂为和高分子链作为一个整体一起运动，是由于高分子的溶胀（或者部分溶解）产生。流体动力学体积，相对于静止的高分子溶液，由于布朗运动，微球形状不断变化，多呈椭球体。 解释：由于溶剂化效应，导致粒径等于高分子链和束缚溶剂的总体积的球体直径。随着离子浓度增加，高分子链的溶解性增加，溶胀程度增加，能够束缚更多的溶剂，导致球体变大。 影响能力：亲水性>双电子层厚度、水溶胀性 亲水性较低时：离子浓度增加→亲水性增加→粒径变小 亲水性较高时：离子浓度增加→双电子层厚度、水溶胀性的影响表现出来→粒径变小的趋势变缓 C.交联 交联程度较小：对粒径影响不大 交联程度增大：粒径急剧增大（交联限制了亲水基团向表面转移） D.软段：软段增长，柔顺性增加，Rh变小 支化程度增加，柔顺性减小，Rh变大 E.剪切力：剪切力越大，粒径越小 4.影响因素（配方方面）

A.NCO /OH 随着NCO/OH的增大，粒径逐渐增大。

这是由于随着NCO/OH比值的增大，残余在乳液粒子中的二异氰酸基团与水反应生成取代脲的时间相对较长，乳液表面的脲基极性很强，并且在分散时使得反应热增加，颗粒粘性增加，导致碰撞时易发生粘连，不易被剪切力分散，致使乳液的粒径增大。同时随着NCO/OH比值的增大，刚性链段含量增加，预聚物的刚性增加，柔顺性下降，高分子链末端距越大，分子链体积增大，致使分散体分散效果变差，这也会导致乳液的粒径随着NCO/OH的增大而增大。

简单说来，NCO/OH↑ →取代脲→极性↑ →粘度↑→分散困难→粒径↑ →刚性↑ →柔顺性↓ →粒径↑

B.DMPA用量 随DMPA用量的增加，乳液粒径逐渐变小 亲水扩链剂是能引入亲水性离子基团或被离子化基团的扩链剂，在聚氨酯分子结构中引入亲水基团是自乳化法制备水性聚氨酯的必要条件，且亲水基团的含量直接影响乳液的各种性能。在水性聚氨酯的制备过程中， DMPA通过羟基与异氰酸酯基反应嵌入聚氨酯的分子骨架上，但DMPA分子中的羧基基团由于位阻效应基本上不参与聚合反应，待预聚反应完毕后再通过中和反应成盐，因此使所合成的聚氨酯具有了亲水性。DMPA的含量越高，聚氨酯的亲水性越强。 加入DMPA增加了分子链的亲水性，提高了聚氨酯的水化作用，减少了分子链间的相互缠绕，同时也使得物系的界面张力降低。这些均有利于聚合物相的微细分散，使得乳液微粒数量增多，粒径相应减小。 简单来说，DMPA用量↑ →亲水性↑ →粒径↓ C.中和度 中和度的增大，粒径减小 中和度是指加入的中和剂量占完全中和树脂上的羧基所需中和剂的摩尔百分数。乳液粒径随着中和度的增大而减小，这是因为在聚氨酯分子中未被中和的羧基基团亲水性较弱，经中和后，才使得聚氨酯的分子链具有亲水功能。在低中和度时，聚合物分子链中阴离子的活性中心少，分子链间相互缠绕，亲水性不能充分表现出来，分散时形成的颗粒较大，稳定性差;中和度高时，分子链亲水性增加，减少了分子间的相互缠绕，提高了水分子对聚合物的水化作用，引起体系表面张力的下降，有利于聚氨酯预聚体细分散，粒子数量增多，粒径减小，乳液的分散性和稳定性得到了提高。当中和度为小于100%时，随着中和度的增加，中和成盐反应进行完全，分子链上的亲水基团增多，聚合物更容易在水中分散，粒子尺寸减小;当中和度大于100%后，中和度继续增加，分子链上的亲水基团不再增多，故粒子尺寸无明显变化。 简单来说，中和度↑ →亲水性↑ →粒径变小； 中和度>100%，无明显变化 5.总结 对于粒径影响最大的就是高分子链的亲水性：凡是有利于提高高分子亲水性的改变，都有粒径变小的趋势。

参考书目：1.《水性聚氨酯》

2.《水性聚氨酯乳液的粒径影响研究》 林祥福 3.《马尔文激光粒度仪原理》

水性聚氨酯乳液的马尔文激光粒度仪粒径影响研究_林祥福MS2000中文版