*CN102875497A*
(10)申请公布号 CN 102875497 A(43)申请公布日 2013.01.16
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210364194.4(22)申请日 2012.09.26
(71)申请人华南师范大学
地址510006 广东省广州市大学城外环西路
348号华南师范大学(72)发明人杨丽庭 朱琳 李彦涛 程宗盛
王道娟(74)专利代理机构广州嘉权专利商标事务所有
限公司 44205
代理人方振昌(51)Int.Cl.
C07D 303/24(2006.01)C07D 301/28(2006.01)C09D 163/00(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种大豆油基脂肪族环氧树脂及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种大豆油基脂肪族环氧树脂及其制备方法，该大豆油基脂肪族环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入大豆油多元醇、环氧氯丙烷、酸性催化剂，20～80℃恒温反应；反应体系降至室温，加入有机溶剂和碱性
10～60℃恒温反应，水洗，过滤，旋蒸，得催化剂，
大豆油基脂肪族环氧树脂。本发明环氧树脂的环氧值高达0.24mol/100g，接近理论值，官能度高，粘度较低，韧性良好，合成产率高达70～85%，且本发明的大豆油基脂肪族环氧树脂环氧基团在端基处，活性大，且具有长脂肪链、酯基、醚键，能实现多种功能。CN 102875497 ACN 102875497 A
权 利 要 求 书
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1.一种大豆油基脂肪族环氧树脂，其化学结构式如下：
。
2.权利要求1所述的大豆油基脂肪族环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：1）向反应釜中加入大豆油多元醇、环氧氯丙烷、酸性催化剂，20～80℃恒温反应1～8h；
2）反应体系降至室温，加入有机溶剂和碱性催化剂，10～60℃恒温反应1～8 h，洗涤产物，过滤，旋蒸，得大豆油基脂肪族环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用磷酸二氢钠水溶液洗涤产物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：大豆油多元醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1～10。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）恒温反应温度30～60℃，恒温反应时间3～6 h；步骤2）恒温反应温度20～40℃，恒温反应时间2～5 h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：大豆油多元醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～6。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：大豆油基多元醇的羟基值为100～180mgKOH/g。
其特征在于：碱性催化剂为碱金属氢氧化物、季铵8.根据权利要求2所述的制备方法，
盐、碱性阴离子交换树脂中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：酸性催化剂为路易斯酸、醚的络合物、金属盐、强酸中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂为酮、芳香烃、醚、非质子传递极性溶剂中的至少一种。
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说 明 书
一种大豆油基脂肪族环氧树脂及其制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种大豆油基脂肪族环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂在固化反应过程中收缩率小，固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以
及机械性能、电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量很大的一类。大豆油基脂肪族环氧树脂属于脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。这类树脂是由两个或多个环氧基与脂肪链直接相连而成，分子结构里没有苯环、脂环和杂环等环状结构。这类树脂绝大多数粘度很小，大多数品种具有水溶性且是长链分子，因此富有柔韧性。
[0003] 大豆油基脂肪族环氧树脂的原料为环氧大豆油，它来源自全球种植面积最广的油料作物大豆。由大豆油多元醇合成环氧树脂可以大大降低对石油资源的依赖度，而且合成的产物的生物可降解性有很大的提高，是一种环境友好材料。
[0002]
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种大豆油基脂肪族环氧树脂及其制备方法。[0005] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种大豆油基脂肪族环氧树脂，其化学结构式如下：
上述的大豆油基脂肪族环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：1) 向反应釜中加入大豆油多元醇、环氧氯丙烷、酸性催化剂，20～80℃恒温反应1～8h；
2) 反应体系降至室温，加入有机溶剂和碱性催化剂，10～60℃恒温反应1～8 h，洗涤产物，过滤，旋蒸，得大豆油基脂肪族环氧树脂。[0006] 优选的，采用磷酸二氢钠水溶液洗涤产物。优选的，磷酸二氢钠水溶液的浓度为20wt%。
优选的，大豆油多元醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1～10。优选的，大豆油多元
醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：2～6。[0008] 优选的，步骤1）恒温反应温度30～60℃，恒温反应时间3～6 h；步骤2）恒温反
[0007]
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应温度20～40℃，恒温反应时间2～5 h。[0009] 优选的，大豆油基多元醇的羟基值为100～180mgKOH/g。[0010] 优选的，碱性催化剂为碱金属氢氧化物、季铵盐、碱性阴离子交换树脂中的至少一种。所述碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾。优选的，碱性催化剂为氢氧化钠。[0011] 优选的，酸性催化剂为路易斯酸、醚的络合物、金属盐、强酸中的至少一种。所述醚的络合物如三氟化硼与乙醚、二甲醚或二乙醚等的络合物，所述金属盐为氯化锡、铝、钛或铁等金属盐，强酸为浓硫酸或高氯酸等强酸。优选的，酸性催化剂为三氟化硼乙醚。[0012] 优选的，有机溶剂为酮、芳香烃、醚、非质子传递极性溶剂中的至少一种。所述酮如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮，所述芳香烃如苯、甲苯或二甲苯，所述醚如石油醚或乙二醇二甲醚，所述非质子传递极性溶剂如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。[0013] 本发明所述的大豆油多元醇的制备方法，包括以下步骤：在催化剂四氟硼酸作用下，环氧大豆油以甲醇为开环试剂进行开环反应。本发明所述的大豆油多元醇，其化学结构式如下：
。
优选的，大豆油多元醇的制备方法，包括以下步骤：将环氧大豆油滴加入已经煮沸
的甲醇和四氟硼酸混合液，沸腾反应30～90min，停止加热，冷却至室温，pH调至中性，旋蒸，抽滤，得大豆油多元醇。[0015] 优选的，环氧大豆油的环氧基团与甲醇的羟基的摩尔比为1:11。[0016] 优选的，催化剂的用量为环氧大豆油和甲醇总质量的1%。
[0017] 本发明的大豆油基脂肪族环氧树脂的合成原料是环氧大豆油。环氧大豆油是大豆油环氧化而成，来自于绿色植物，由大豆油多元醇合成环氧树脂可以大大降低对石油资源的依赖度。随着化石资源的日益枯竭，寻求高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为当务之急。开发植物油产品不但对节约宝贵的石油资源具有重大的意义，而且具有很大的市场潜力。
[0018] 本发明的有益效果是：
本发明的大豆油基脂肪族环氧树脂环氧值高达0.24 mol/100g，接近理论值，官能度高，粘度较低，韧性良好，且本发明的大豆油基脂肪族环氧树脂环氧基团在端基处，活性大，且具有长脂肪链，与双酚A型环氧树脂混合使用，可以降低树脂的粘度，改善其脆性增加固化物的柔韧性，提高产品的抗冲击强度。大豆油基脂肪族环氧树脂分子链中含有酯基、醚键，具有一定的水溶性，能用作水性环氧涂料，减少对生态环境带来的危害。[0019] 本发明的大豆油基脂肪族环氧树脂具有植物油的结构骨架，其在土壤中具有良好的生物降解性，是环境友好型材料。
[0020] 本发明的大豆油基脂肪族环氧树脂合成方法简单，条件温和，合成产率高达70～
[0014]
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85%，易于大规模工厂生产。附图说明
[0021]
图1为环氧大豆油多元醇和大豆油基环氧树脂的红外光谱图。
具体实施方式
[0022] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。[0023] 实施例1（大豆油多元醇）
环氧大豆油以甲醇为开环试剂进行开环反应，四氟硼酸为催化剂，环氧基团与甲醇的摩尔比为1:11，催化剂的用量为环氧大豆油和甲醇总质量的1%；将环氧大豆油滴加入已经煮沸的甲醇和四氟硼酸混合液，滴加时间为30min，再沸腾反应60min，停止加热，冷却至室温，滴加入28wt%的浓氨水中和至中性；用旋转蒸发仪在60℃下旋转蒸发0.5 h，再升温至95℃旋转蒸发1 h，抽滤，得到浅黄色透明液，即大豆油多元醇，其红外光谱图见图1，图1中最下面的一条光谱图为大豆油多元醇的红外光谱图。[0024] 经测试，本实施例的环氧大豆油多元醇的羟值为161mgKOH/g，以下实施例中所用的大豆油多元醇为本实施例所制备的大豆油多元醇。[0025] 实施例2
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.036ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加11.25ml 环氧氯丙烷（0.15mol），30 min滴加完，升温至50℃反应3 h，冷却到室温，向体系里添加30ml甲苯，15min内滴加6ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至35℃反应3 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂，其红外光谱图见图1，图1中最上面的一条光谱图为大豆油基脂肪族环氧树脂的红外光谱图。[0026] 实施例3
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.036ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加11.25ml （0.15mol）环氧氯丙烷，30min滴加完，升温至50℃反应3 h，冷却到室温，向体系里添加30ml甲苯，15min内滴加4.8 ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至35℃反应3 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。[0027] 实施例4
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.036ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加11.25ml（0.15mol）环氧氯丙烷，30min滴加完，升温至50℃反应3 h，冷却到室温，向体系里添加30 ml甲苯，15min内滴加3.6ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至35℃反应3 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。[0028] 实施例5
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.027ml 三氟化硼乙醚混合，向混
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合体系中滴加9ml环氧氯丙烷（0.12mol），30min滴加完，升温至60℃反应6 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，15min内滴加2.4 ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至35℃反应4 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。实施例6
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.036ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加11.25ml（0.15mol）环氧氯丙烷，30min滴加完，升温至50℃反应3 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，15min内滴加1.8ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至30℃反应5 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。[0030] 实施例7
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.036ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加11.25ml环氧氯丙烷（0.15mol），30min滴加完，升温至50℃反应3 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，15min内滴加1.8ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至20℃反应3 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。[0031] 实施例8
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.036ml三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加11.25ml（0.15mol）环氧氯丙烷，30min滴加完，升温至50℃反应3 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，15min内滴加1.8ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至40℃反应4 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。[0032] 实施例9
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.036ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加11.25ml（0.15mol）环氧氯丙烷，30min滴加完，升温至50℃反应3 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，15min内滴加1.8ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至35℃反应2 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。
[0029]
实施例10
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.027ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加6.75ml 环氧氯丙烷（0.09mol），30min滴加完，升温至60℃反应5 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，30min内滴加1.8 ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至35℃反应4 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪
[0033]
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族环氧树脂相似，表征为同一化合物。[0034] 实施例11
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.027ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加4.48ml 环氧氯丙烷（0.06mol），30min滴加完，升温至30℃反应3.5 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，30min内滴加1.8 ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至40℃反应4 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。[0035] 实施例12
将10g实施例1合成的大豆油多元醇（0.03mol）和0.027ml 三氟化硼乙醚混合，向混合体系中滴加13.44ml 环氧氯丙烷（0.18mol），30min滴加完，升温至40℃反应3.5 h，冷却至室温，向体系里添加30ml甲苯，30min内滴加1.8 ml 50wt%氢氧化钠水溶液，升温至40℃反应4 h；反应完毕，用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，静置分层，过滤，旋转蒸发得浅黄色透明液体产物，即为大豆油基脂肪族环氧树脂。其红外光谱图与实施例2的大豆油基脂肪族环氧树脂相似，表征为同一化合物。
[0036] 一般合成环氧树脂反应结束后均是采用水洗涤产物，而实施例2～12合成大豆油基脂肪族环氧树脂中，反应完毕后均用20wt%磷酸二氢钠水溶液洗涤，如采用去离子水洗体系的杂质会导致严重的乳化现象，使得产物无法分离出来。
[0037] 实施例合成大豆油基脂肪族环氧树脂的产率高达70～85%。实施例所合成的大豆油基脂肪族环氧树脂的环氧值，其检测结果见表1。由表可知，本发明方法制备的大豆油基脂肪族环氧树脂的环氧值为0.10～0.24 mol/100g。
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