马来海松酸快士醇树脂涂料的研制

第２２卷第１期　２００２年３月　林　产　化　学　与　工　业　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｖ０１．２２　Ｎｏ　１　Ｍａｒ．２００２　马来海松酸快干醇酸树脂涂料的研制　一　ｔ　（华南理瞿工金大清学，化涂工所伟，萍广，东陈广焕州钦５　１０６４０）　ＱＵ】Ｑ　摘要：采用松香和顺酐反应合成的马来海松酸（ＭＰＡ）代替苯酐制备醇酸树脂涂料。讨论了合成工艺对　静膜性能的影响，发现采用非醇解工艺可以缩短合成改性醇酸树脂的反应时间。应用ＣＰＣ和ＦＴ１Ｒ分析了　ＭＰＡ醇酸树脂的结构及分子质量，表明ＮＰＡ醇酸树脂的分子质量比苯酐醇酸树脂的太；比较了ＮＰＡ醇酸树　脂和苯酐醇酸树脂的诛膜性能，发现ＮＰＡ醇酸树脂涂膜干燥速度快、硬度高和耐水性好。　关键词：松香；马来海松酸；醇酸树脂；踪料　中图分类号：ＴＱ６３３　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３・２４１７（２００２）０１－００５９４１４　自２０世纪７０年代世界能源危机以来，可再生资源的利用一直倍受重视。植物油及其脂肪酸是较　重要的再生资源之一，它们被广泛应用于制备醇酸树脂涂料，然而这类涂料存在一些缺陷：涂膜干燥缓　慢、硬度低、耐水性差等　，而且必须使用大量的石油化工产品邻苯二甲酸酐（苯酐）。采用松香对醇　酸树脂进行改性，不仅使醇酸树脂易溶于脂肪烃类溶剂，提高涂膜的耐水性、耐碱性和光泽，降低涂料的　粘度，提高醇酸树脂涂料的干燥速度　，而且可充分利用可再生资源松香。松香的主要成分为枞酸，可　作为一元酸参与反应，不能完全代替苯酐，必须与苯酐等多元酸复配使用。而且松香本身含有共轭双　键，使用过多会引起醇酸树脂涂膜易变色和发脆，降低涂膜的耐候性。因此，有必要对松香进行改性，用　改性的松香制备性能优异的醇酸树脂涂料，为松香这一天然可再生资源探索出更有前景的用途。　本研究采用顺酐与松香反应台成的马来海松酸（酐）（ＭＰＡ）代替苯酐台成醇酸树脂，不仅在醇酸树　脂分子上引人了松香的剐性环状结构，提高涂膜的干燥速度和硬度，而且消除了松香的共轭双键带来的　不良影响，充分利用了可再生资源，降低了醇酸树脂的成本，具有较大的应用前景。　ｌ试验部分　１．１试验原材料　松香、双漂亚麻油、季戊四醇、苯酐、顺酐和二甲苯为国产工业品。　１．２　ＭＰＡ的合成　在装有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中按比例加入松香和顺酐．封闭加料口，在氮气保护下加　热升温至１８０—２００℃，保温反应３—４　ｈ，用红外分析检测顺酐双键的特征峰不再变化为止，降温出料。　１．３改性醇酸榭脂的合成　醇解法：在装有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中将双漂亚麻油、季戊四醇和醇解催化剂加人　到反应器中，封闭加料口，在氮气保护下升温至２４５℃±５℃，保温醇解，当醇解至反应物１份溶解在ｌＯ　份的８７％（体积比）的乙醇中保持透明时．降温至１８０℃加人ＭＰＡ和适量二甲苯，在２２０℃±５℃保温　收稿日期：２００１—０７—０９　怍者简介；瞿金清（１９７０一），男，湖北洪湖人，博士，讲师，主要从事精细化学品的研究ａ　维普资讯 http://www.cqvip.com

林产化学与工业　第２２卷　酯化至酸值和牯度合格，降温、加入二甲苯稀释、过滤、出料备用。按此法分别制备油度为６０％的苯酐　醇酸树脂和ＭＰＡ醇酸树脂，检测树脂的性能。　非醇解法工艺：将亚麻油、季戊四醇、ＭＰＡ和二甲苯一次加人反应器中，在２２０℃±５℃保温酯化至　酸值和粘度合格，降温、稀释、过滤和出料备用。　１．４分析与测试　１．４．１树脂结构分析应用傅立叶红外光谱仪（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ－２０００，ＫＢｒ压片）分析测定ＭＰＡ　的结构和合成的反应终点，测定范围４００—４　０００　ｃｍ～。　１．４．２改性树脂分子质量测定应用凝胶渗透色谱仪（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　１１００），分离柱ＰＬＧＥＬ　１０　ＭＩＸＥＤ’Ｂ　Ｘ　３高交联球形聚苯乙烯－二乙烯苯的聚合物柱；流动相：四氢呋喃（ＴＨＦ），流速为１．０００　ｍＬ／ｍｉｎ；标准物：单分散聚苯乙烯；检测器：ＨＰ１０４７Ａ示差折光仪。　１．４．３涂膜的制备见文献［６］。涂膜性能测试按国家涂料标准进行：牯度，ＧＢ　１７２３—９３；固体含量，　ＧＢ　１７２５—９３；酸值，ＧＢ　１　５３７—９３，干燥时间，ＧＢ　１７２８—９３；附着力，ＧＢ　１７２０—９３；耐冲击性，ＧＢ　１　７３２—　９３；光泽，ＧＢ　１７４３—９３；硬度，ＧＢ　１７３０—９３；耐水性，ＧＢ　１７３３—９３。　２结果与讨论　２．１　ＭＰＡ的合成　松香树脂酸有枞酸、新枞酸、左旋海松酸、右旋海松酸和左旋异海松酸等５种异构体，含共轭双键结　构的左旋海松酸含量并不高，但在较高温度下其它异构体的酸类易发生异构化反应，转化为左旋海松　酸　，如反应式（１）所示。左旋海松酸易于与顺酐发生Ｄｉｅｌｓ・Ａｌｄｅｒ反应，生成具有三官能度羧酸结构的　ＭＰＡ，如反应（２）所示。　一　ｌ＝　ＭＰＡ的合成质量对改性醇酸树脂及其涂膜的性能　影响较大，若顺酐与松香反应不完全，残留的顺酐会与　亚麻油分子的双键反应，影响涂膜的氧化交联固化；残芒　留松香的含量过高，合成的醇酸树脂的分子质量过低，最　降低涂膜性能。因此对反应终点的控制显得较为重要。一　在合成ＭＰＡ的过程中每小时取样进行ＦＴＩＲ分析，如图　１所示。图１中１　６９６　ｅｍ。。为Ｃ一０基团的特征吸收　们０ｏ　。０ｏ。　。ｏ０。。０　∞　波数／　峰，１　８４４　ｃｍ　和１　７８０　ｃｍ　为顺酐五元环的特征吸收　峰。６９０　ｃｍ一。为顺式Ｃ—Ｃ双键的吸收峰…。在反应过　图１　ＭＰＡ台成过程的ＦＴＩＲ谱围　程中，１　７８０　ｅｍ　和ｌ　６９６　ｃｍ　处的顺酐五元环的特征峰　Ｆｉｇ．１　ＦＴＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ＭＰＡ　维普资讯 http://www.cqvip.com

第ｌ期　瞿金清，等：马来海松酸快干醇酸树脂涂料的研制　６１　逐渐变窄，在６９０　ｃｍ　的顺式ｃ—ｃ双键峰不断减弱，表明顺酐的双键与松香发生双烯加成反应。反　应结束后，尚有少量顺酐反应不彻底．导致顺式Ｃ—Ｃ双键峰不能完全消失。　２．２　改性醇酸树脂合成工艺的影响　采用相同的配方，不同的合成工艺，制备ＭＰＡ改性醇酸树脂，树脂性能的检测见表１。　表１　改性醇酸钟脂的工艺比较　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｍｏｄｋｑｅｄ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｌｎ　表１说明醇解法和非醇解法合成的改性醇酸树脂在树脂和涂膜性能方面没有明显的差别，但非醇　解法较醇解法所需的反应时间短．而且最高的反应温度较低，合成的树脂颜色较浅。因为在醇酸树脂的　合成过程中，若将植物油（蓖麻油除外）、多元醇和苯酐直接混合在一起加热酯化，由于植物油对多元醇　和苯酐不能溶解，总是分为两相，一相是植物油，另一相为多元醇与苯酐的悬浮物．在加热情况下多元醇　与苯酐逐渐反应生成聚酯，反应至一定程度使体系凝胶．而植物油不参与反应。醇解目的使反应成为均　相体系．将植物油结合到醇酸树脂中。本体系中ＭＰＡ在高温下，能与亚麻油和季戊四醇混合体系相融，　反应体系为均相，不进行醇解反应也能将植物油分子引入到醇酸树脂体系中。因此，非醇解法可省去醇　解步骤，缩短总反应时间，减少加料次数．简化了生产工艺，使合成的产品颜色变浅。　２．３改性醇酸树脂的ＧＰＣ分析　醇酸树脂及其涂膜性能在较大程度上取决于醇酸树脂的分子质量及其分布。利用凝胶渗透色谱　（ＧＰＣ）检测改性醇酸树脂的分子质量及其分布．并检测传统苯酐醇酸树脂的分子质量，检测结果见表２　所示。表２说明，ＭＰＡ醇酸树脂的分子质量比传统苯酐醇酸树脂的分子质量高，其分布也较宽，因为理　论上ＭＰＡ为三官能度多元酸，参与醇酸树脂的反应会生成大量的交联和支化结构．甚至生成体型聚合　物，使反应体系凝胶．由于松香不全是枞酸型树脂酸，不能全部转化为ＭＰＡ，降低了反应体系的平均官　能度．但其平均官能度又明显高于苯酐．因此反应合成的改性树脂的分子质量比苯酐醇酸树脂的大，其　分布比苯酐醇酸树脂的宽。　表２　ＭＰＡ醇酸树脂的分子质量　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｂｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ＭＰＡ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｈｌ　２．４性能比较　将实验合成的ＭＰＡ醇酸树脂与传统的苯酐醇酸树脂配制成清漆，检测清漆涂膜的性能，结果列于　表３。表３说明．ＭＰＡ代替苯酐合成的醇酸树脂涂膜，具有较快的干燥速度，较高的硬度和较好的耐　水性。　３结论　采用松香和顺酐反应合成马来海松酸（ＭＰＡ），应用非醇解工艺以ＭＰＡ代替苯酐制备醇酸树脂涂　料，可以缩短醇酸树脂合成反应时间，减少生产过程中加料次数，简化了生产工艺，使合成的树脂颜色　浅。ＭＰＡ的官能度比苯酐大，含有松香的刚性环状结构，ＭＰＡ合成醇酸树脂涂料具有涂膜干燥速度快、　维普资讯 http://www.cqvip.com

６２　林产化学与工业　第２２卷　硬度高和耐水性好的优点，因此ＭＰＡ完全可代替苯酐台成醇酸树脂．为可再生资源松香提供良好的应　用前景　参考文献：　［１］瞿金清，陈焕钦．苯乙烯改性桐油基醇酸树脂的台成研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００１．２１（３）：６１４５８．　［２］ＳＨＵＫＩＡ　Ｍ　ｃ，ＧＡＮＤＯＴＲＡ　Ｖ　Ｓ，ＢＥＤＩ　Ｋ　Ｌ．ｅＩａ１．Ｍａｌｅｌｎｉｚａｉｆｏｎ　ｏｆ　ｒｏｓｉｎ　ａｎｄｉｓｏｌａｔｉｏｎ　０ｆｍａｌｅ０ｐｉｍａｒｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｏｉｌ＆Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１９８５，６８（６）：１４７．１５Ｏ．　【３］ＣＨＥＮ　Ｇ　Ｆ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｆｅｌｄ　ｏｆ　ｒｏｓｉｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｍ￣ｉｅａｆｉｏｎｓ　ｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，　１９９２．２０（２）：１３９・１６７．　［４］ＳＨＵＫＩＡ　Ｍ　ｃ，ＶＡＳＩＳＴＨＡＴ　Ａ　Ｋ．Ｎｏｎ・ｐｈｔｈａｌｌｃ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｍａｌｅｏｐｉｍａｒｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｉｌ＆Ｃｏｆｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１９８６．６９（３）：７１－７７．　［５］南京林产工业学院．林产工业手册（上）［Ｍ］．北京：中国林业出版社．１９８０．　［６］张叔良，易大年，吴天明．红外光谱分析与新拄木［Ｍ］　北京：化学工业出版杜，１９９０．　ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ　ＯＮ　ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＦＡＳＴ　ＤＲＹＩＮＧ　ＡＬＫＹＤ　ＲＥＳＩＮ　ＰＡＩＮＴ　ＦＲＯＭ　ＭＡＬＥＯＰＩＭＡＲＩＣ　ＡＣＩＤ　Ｑｕ　Ｊｉｎ・ｑｉｎｇ，ＴＵ　Ｗｅｉ－ｐｉｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｈｕａｎ－ｑｉｎ　（Ｉｎｓｆｆｔｒａｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｎｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｍａｌｅｏｐｌｍａｉｒｅ　ａｃｉｄ（ＭＰＡ）￣，ｈｉｃｈ∞Ｄｓｊｓｂ　ｏｆ　ｍａＪｅｉｏ　ａｎｄ￣ａｓｉｎ　ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｐｈｔｈａｌＪｃ　ａｎ。　ｈｙｄｒｉｄｅ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　０ｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏａｌｉｎｇ　ｆｉｌｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ－Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅ。　ｓｕｉｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏａｎ　ｂｅ　ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ　ｂｙ　ｎｏｎ－ａｌｅｏｈｏｌｙｓｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｈｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃｈａｒａｃｔｅＨｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴＩＲ　ｎａｄ　ＧＰＣ．ａｎｄ　ｉｔ　ｗ硼ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｌ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｅｔｄａｒ　ｗｅｌｃ曲ｔ　ｏｆ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｆｒｏｍ　ＭＰＡ丑ｒｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｆｒｏｍ　ｐｈｔｈａｌｌｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ．Ｆｉｌｍ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　０ｆ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｉｔ　ｗ∞ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｔｈａｔ　ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｉｆ＇ｏｍ　ｍａｌｅｐｉｍａｒｉｃ　ａｅｌｄ　ａｒｅ　ｂｅｔｔｅｒ　ｉｎ　ｄｒｙｉｎｇ　ｅｈ￥．ｒａｅｌｅｒ，ｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ－ｒｅａｌｓｔａｎｃｅ　ｔｈａｎ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｌｎ　ｆｒｏｍ　ｐｈｔｈａｌｌｅ　ｎａｈｙｄｒｉｄｅ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｏｓｉｎ￣ｍａｌｅｏｐｉｒａａｒｉｅ　ａｃｉｄ；ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ；ｐａｉｎｔｓ