二噻吩并吡咯_苯并噻二唑D_A型共轭齐聚物_省略_成_表征及其在体相异质结太阳能

2024-10-18 来源：威能网

第27卷第1期

2011年2月

[文章编号]100029035(2011)0120001206

分子科学学报Vol.27No.1February2011

JOURNAL　OF　MOLECULAR　SCIENCE

二噻吩并吡咯2苯并噻二唑D2A型共轭齐聚物

的合成、表征及其在体相异质结

太阳能电池中的应用

赵慧宇1,2,李长胤1,田洪坤3

,谢志元1,耿延候3

,王佛松1

(1.中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,吉林长春130022;2.中国科学院研究生院,北京100039)

[摘　要]　以二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯为电子给体单元、2,1,32苯并噻二唑为电子受体单元,通过Stille偶联反应合成了4个含不同烷基取代基的给体2受体(D2A)型共轭齐聚物,即O2D3,O2D2P1,O2D1P2和O2P3,它们分别含有3～0个正十二烷基(D=dodecyl)和0～3个支化烷基链戊基己基(P=12pentylhexyl).该系列齐聚物在薄膜状态下的吸收光谱与在溶液状态下的吸收光谱相比发生显著红移,且吸收波长主要位于500～800nm.以该系列齐聚物为给体材料制备的体相异质结太阳能电池器件的性能与烷基链结构相关,支化烷基链含量越高,器件性能越好.含0～3个戊基己基的齐聚物的器件能量转换效率分别为0.66%,0.74%,0.75%和1133%.

[关键词]　二噻吩并吡咯;D2A型共轭齐聚物;体相异质结太阳能电池[中图分类号]　O626　　　[学科代码]　150・20　　　[文献标识码]　A

0　引言

体相异质结(BHJ)高分子太阳能电池是近年来太阳能电池研究的热点之一[124].过去5年来,通过不断优化材料分子结构、薄膜形态和器件结构,BHJ高分子太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高,能量转换效率超过5%的BHJ高分子太阳能电池已经被很多研究组所报道[5217].但是,由于缺乏对分子结构参数和器件性质关系的系统研究,目前,对高分子给体材料的分子结构优化仍然处于大量筛选阶段.和高分子相比,共轭齐聚物具有结构确定和分子结构易调控的优点,是建立共轭聚合物构效关系的理想模型体系.最近,我们以二噻吩并吡咯为电子给体单元、苯并噻二唑为电子受体单元,设计并合成了系列含不同长度支化烷基链的窄带隙聚合物[18],发现烷基链的长度对器件性能起着重要的影响.为了进一步研究烷基链结构对器件性质的影响,本文以二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯(DTP)和2,1,32苯并噻二唑(BTDA)为基本单元,设计并合成了4种含3个DTP单元、2个BTDA单元的D2A型共轭齐聚物,这4种齐聚物含3～0个十二烷基(D=dodecyl)和0～3个支化烷基链戊基己基(P=12pentylhexyl),在此基础上,表征了它们光物理性质和电化学性质,研究了该系列齐聚物烷基链结构对BHJ太阳能电池性能的影响.

收稿日期:2010211207

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50703041).

联系人简介:田洪坤(19762),男,副研究员,主要从事有机半导体材料研究;耿延候(19682),男,研究员,博士生导师,主要从事光电功

能高分子研究.

E2mail:hktian@ciac.jl.cn;yhgeng@ciac.jl.cn

分子科学学报第27卷

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

N2(12戊基己基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯(1a)和N2(12十二烷基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯(1b)参照文献[18]方法合成.BrukerAV300NMR波谱仪;FlashEA1112型元素分析仪;ShimadzuUV23600

型UV2Vis2NIR光谱仪;CHI660a型电化学工作站;SPI3800N原子力显微镜.1.2　齐聚物的合成

齐聚物的合成路线如图1所示.

图1　齐聚物的合成路线

1.2.1　22三甲基锡基2N2(12戊基己基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯(2a)

无水无氧条件下将1a(2.00g,6.00mmol)加入250mLSchlenk瓶中,再加入50mL四氢呋喃.干冰

丙酮浴降温至-78℃,滴加n2BuLi溶液(2.4mL,6.00mmol),在-78℃反应1h后,升至室温继续反应15min.重新降至-78℃,一次性加入三甲基氯化锡(1.21g,6.00mmol),升至室温搅拌过夜.向反应混合物中加入50mL水,用乙醚萃取3次,萃取液用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸镁干燥.除溶剂后得到灰色黏稠液体,产率:70.0%(2.08g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ7.10(d,J=5.3Hz,1H),7.07(d,

J=5.3Hz,1H),6.98(s,1H),4.21(m,1H),2.01(m,2H),1.82(m,2H),1.09～1.20(m,12H),0.78～

0.81(m,6H),0.40(s,9H).

1.2.2　22三甲基锡基2N2(12十二烷基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯(2b)

以1b为原料,实验过程与化合物2a的制备相同.产物为灰色黏稠液体,产率:68.7%(2.02g).1HNMR(CDCl3,600MHz):δ7.12(d,J=5.3Hz,1H),7.09(d,J=5.3Hz,1H),7.01(s,1H),4.18(t,J=7.1Hz,2H),1.86(dd,J=12.5,6.2Hz,2H),1.40～1.17(m,18H),0.88(t,J=6.6Hz,3H),0.40(s,9H).1.2.3　2,62二(三甲基锡基)2N2(12戊基己基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯(2c)

以1a为原料,实验过程与化合物2a的制备相同,但加入1a的2倍量的n2BuLi和三甲基氯化锡.除溶剂后,用乙醇洗涤粗产物,得到灰白色粉末,产率:59.1%(0.60g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ6198(s,2H),4.21(m,1H),2.01(m,2H),1.82(m,2H),1.09～1.20(m,12H),0.78～0.81(m,6H),0.39(s,18H).

1.2.4　2,62二(三甲基锡基)2N2(12十二烷基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯(2d)

以1b为原料,实验过程与化合物2c的制备相同.产物为灰白色固体,产率:79%(0.96g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ7.00(s,1H),4.18(t,J=7.1Hz,2H),1.86(dd,J=12.5,6.2Hz,2H),1.41～1.19(m,18H),0.88(t,J=6.6Hz,9H),0.40(s,9H).

第1期赵慧宇,等:二噻吩并吡咯2苯并噻二唑D2A型共轭齐聚物的合成、表征及其在体相异质结太阳能电池中的应用

1.2.5　42溴272[22N2(12戊基己基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯]22,1,32苯并噻二唑(3a)无水无氧条件下,将化合物2a(2.23g,4.08mmol)、4,72二溴22,1,32苯并噻二唑(2.64g,12.24mmol)和四三苯基磷合钯(94mg,0.08mmol)加入100mLSchlenk瓶中,抽换气3次,加入DMF(20mL).90℃避光条件下反应过夜.降至室温,把反应液倒入水中,用二氯甲烷萃取3次,再分别用饱和KF水溶液、饱和食盐水洗3次有机相,无水硫酸镁干燥.粗产物浓缩后经柱分离(硅胶作为填充物,石油醚与CH2Cl2体积比为6∶1作为淋洗剂)得到红色固体.产率:60%(1.47g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ8.34(s,1H),7.83(d,J=7.8Hz,1H),7.69(d,J=7.8Hz,1H),7.20(d,J=5.3Hz,1H),7.04(d,J=5.3Hz,1H),4127～4.37(m,1H),2.21～2.00(m,2H),1.99～1.82(m,2H),1.34～1.06(m,12H),0.79(t,J=6.9Hz,6H).

1.2.6　42溴272[22N2(12十二烷基)二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯]22,1,32苯并噻二唑(3b)

以化合物2b为原料,实验过程与化合物3a的制备相同.粗产物浓缩后经柱分离(硅胶作为填充物,石油醚与CH2Cl2体积比为6∶1作为淋洗剂)得到红色固体.产率:63%(1.01g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ7.82(d,J=7.8Hz,1H),7.68(d,J=7.8Hz,1H),7.22(d,J=5.3Hz,1H),7.02(d,J=5.3Hz,1H),4127(t,J=7.0Hz,2H),1.98～1.86(m,2H),1.44～1.14(m,18H),0.86(t,J=6.7Hz,3H).1.2.7　齐聚物O2D3

无水无氧条件下,将化合物2d(0.37g,0.55mmol)、4,72二溴22,1,32苯并噻二唑(0.65g,1.55mmol)和四三苯基磷合钯(59mg,0.05mmol)加入100mLSchlenk瓶中,抽换气3次,加入DMF(20mL).90℃避光条件下反应过夜.降至室温,把反应液倒入水中,用三氯甲烷萃取3次,再分别用饱和KF水溶液、饱和食盐水洗3次有机相,无水硫酸镁干燥.粗产物浓缩后经柱分离(硅胶作为填充物,石油醚与CHCl3体积比为1∶1作为淋洗剂)得到蓝色固体.产率:64%(0.46g).1HNMR(CDCl3,600MHz):δ8.04(d,J=18.5Hz,2H),7.57(d,J=7.4Hz,1H),7.54(d,J=7.4Hz,1H),7.13(d,J=4.8Hz,1H),6.87(d,J=4.8Hz,1H),4.20(t,J=6.3Hz,1H),4.01(t,J=6.7Hz,2H),2.00～1.92(m,1H),1.86～1.78(m,2H),1.47～1.13(m,60H),0.85(m,9H).13CNMR(CDCl3,150MHz):δ152.32,152.30,146.50,145.72,145.63,138.04,136.88,125.92,125.77,125.71,124.01,123.97,123.80,115.43,115.13,114.87,111.92,111.58,110.89,47.09,31.90,30.44,30.34,29.69,29.64,29.62,29.58,29.50,29.33,29.24,27.03,26.97,22.67,14.11.元素分析计算值C72H87N7S8(%):C,66.16;H,6.71;N,7.50.实验值(%):C,65.86;H,6.79;N,7.12.1.2.8　齐聚物O2D2P1

以化合物2c和化合物3b为原料,实验过程与化合物O2D3的制备相同.粗产物浓缩后经柱分离(硅胶作为填充物,石油醚与CHCl3体积比为1∶1作为淋洗剂)得到蓝黑色固体.产率:73%(0.33g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ8.36(s,2H),8.24(s,2H),7.72(s,4H),7.18(d,J=5.2Hz,2H),6.98(d,J=5.2Hz,2H),4.45(m,1H),4.18(t,J=6.9Hz,4H),2.30～2.22(m,2H),2.01～1.88(m,6H),1.36～1123(m,48H),0.89～0.78(m,12H).13CNMR(CDCl3,150MHz):δ152.62,145.90,145.81,145.75,138107,136196,126126,126.16,124151,124.40,124.05,116.05,115.32,114.97,112.73,112.14,110.92,59.96,47129,35128,31.89,31.65,30.37,29.69,29.62,29.60,29.49,29.32,29.24,26.98,26.46,22.67,22151.元素分析计算值C71H85N7S8(%):C,65.95;H,6.63;N,7.58.实验值(%):C,66.01;H,6.69;N,7.35.1.2.9　齐聚物O2D1P2

以化合物2d和化合物3a为原料,实验过程与化合物O2D3的制备相同.粗产物浓缩后经柱分离(硅胶作为填充物,石油醚与CHCl3体积比为1∶1作为淋洗剂)得到蓝黑色固体.产率:78%(0.40g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ8.37(s,2H),8.30(s,2H),7.83(s,4H),7.18(d,J=5.3Hz,2H),7.04(d,J=5.3Hz,2H),4.36～4.30(m,4H),2.20～2.08(m,4H),2.07～1.99(m,2H),1.98～1.84(m,4H),1.50～1110(m,42H),0.86～0.78(s,15H).13CNMR(CDCl3,150MHz):δ152.62,145.90,145.81,145.75,138107,136196,126126,126116,124.51,124.40,124.05,116.05,115.32,114.97,112.73,112.14,110.92,

分子科学学报第27卷

59.96,47129,35.28,31.89,31.65,30.37,29.69,29.62,29.60,29.49,29.32,29.24,26.98,26.46,22.67,22.51.元素分析计算值C70H83N7S8(%):C,65.74;H,6.54;N,7.67.实验值(%):C,65.60;H,6.59;N,7.42.1.2.10　齐聚物O2P3

以化合物2c和化合物3a为原料,实验过程与化合物O2D3的制备相同.粗产物浓缩后经柱分离(硅胶作为填充物,石油醚与CHCl3体积比为1∶1作为淋洗剂)得到蓝黑色固体.产率:78%(0.28g).1HNMR(CDCl3,300MHz):δ8.38(s,4H),7.87(s,4H),7.18(d,J=5.3Hz,2H),7.05(d,J=5.3Hz,2H),4151～4.40(m,1H),4.40～4.27(m,2H),2.33～2.06(m,6H),2.06～1.85(m,6H),1.38～1.13(m,38H),0.87～0.76(m,18H).13CNMR(CDCl3,150MHz):δ152.73,145.91,145.13,144.92,138.04,136.62,126157,126118,124.77,124.58,123.90,116.00,115.69,115.23,113.11,112.81,111.82,60.01,59.90,35126,35118,31.61,31.55,26.39,26.31,22.47,22.43.元素分析计算值C69H81N7S8(%):C,65.52;H,6145;N,7175.实验值(%):C,65.44;H,6.53;N,7.49.

2　结果与讨论

2.1　电化学、光物理性质和太阳能电池器件表征

通过循环伏安法研究了该系列齐聚物的电化学性质,扫描速率为100mV/s,二氯甲烷为溶剂,四丁基六氟磷酸氨作为支持电解质.4种齐聚物均表现出准可逆的氧化过程与还原过程.由氧化电位和还原电位可计算得到4种齐聚物的HOMO和LUMO能级以及电化学能隙.4种齐聚物具有相近的HOMO和LUMO能级,分别在-4.89～-4.93eV和-3.25～-3.30eV范围内,由此计算得到的电化学能隙为1161～1.66eV.

图2所示的是该系列齐聚物在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外2可见吸收光谱.可以看出,在溶液中,该系列齐聚物具有相似的吸收光谱,均具有2个独立的吸收峰,分别位于387和638nm.而在薄膜状态下,4种齐聚物在长波长方向的吸收带均红移了100nm左右,覆盖了500～800nm的可见光区,这个范围正是太阳光子通量最大的区域[19].随着支化烷基链含量的增加,光谱的吸收强度略有增加,其中,O2P3的吸收强度最大,O2D1P2和O2D2P1次之.O2D3的吸收强度最小,但吸收范围要比前3种齐聚物稍

微宽一些.

　(a)氯仿溶液;(b)薄膜

图2　齐聚物的吸收光谱

以该系列共轭齐聚物作为给体材料、[6,6]2苯基2C612丁酸甲酯(PCBM)为受体材料制备了体相异质

结太阳能电池,器件结构为:ITO/聚(3,42二氧乙烷噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)/齐聚物:PCBM/LiF(1nm)/Al(200nm).齐聚物与PCBM的优化质量比为1∶3、薄膜厚度为65～70nm.如表1和图3a所示,基于O2D3的器件开路电压(Voc)为0.54V,短路电流(Isc)为3.76mA/cm2,填充因子(FF)为0132,能量转换效率(EPC)为0.66%;基于O2D1P2的器件Voc为0.53V,Isc为4.21mA/cm2,FF为0134,

EPC为0.74%;基于O2D2P1的器件Voc为0.53V,Isc为4.61mA/cm,FF为0.33,EPC为0.75%;基于O2

P3的器件Voc为0.63V,Isc为5.97mA/cm2,FF为0.37,EPC为1.33%.可以看出,随着支化烷基链含量

的提高,器件性能明显提高,O2P3器件的EPC最高,是O2D3器件效率的2倍.和EPC变化规律相似,器件

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的外量子效率(EQE)随支化烷基链含量的增加而显著提高(图3b).

图3　齐聚物的电流2电压曲线(a)和EQE响应曲线(b)表1　齐聚物体相异质结太阳能器件的性能参数

器件结构

O2D3/PCBMO2D2P1/PCBMO2D1P2/PCBMO2P3/PCBMVoc/V

Isc/(mA・cm2)

FFEPC/%

0.54

0.530.530.633.764.214.615.970.320.340.330.370.660.740.751.33　　注:给受体质量比为1∶3,活性层厚度为65～70nm.

2.2　薄膜形态表征

对于体相异质结太阳能电池器件来说,薄膜的形态对于器件性能的好坏起着至关重要的作用[20].我们通过原子力显微镜(AFM)考察了由于烷基链结构不同所带来的薄膜形貌差异,膜厚均为70nm左右,给受体的质量比为1∶3.如图4所示,该系列齐聚物共混薄膜的形貌差别不大,都没有显著的相分离.

图4　齐聚物与PCBM(质量比为1∶3)薄膜AFM形貌图(上)及相图(下),薄膜厚度约为70nm

3　结论

设计并合成了4种二噻吩[3,22b:2′,3′2d]并吡咯和2,1,32苯并噻二唑交替偶联的D2A型齐聚物.

该系列齐聚物在薄膜状态下的吸收光谱比在溶液状态下的吸收光谱发生了显著的红移,且覆盖了500～800nm可见光区.发现烷基链的结构对器件性能影响显著,支化烷基链越多,器件效率越高.其中,

含3个支化烷基链的齐聚物O2P3的器件能量转换效率达到了1.33%,是含3个正十二烷基的齐聚物O2D3的2倍.

分子科学学报第27卷

[参　考　文　献]

[1]　LIYF,ZOUYP.[J].AdvMater,2008,20(15):295222958.[2]　CHENJW,CAOY.[J].AccChemRes,2009,42(11):170921718.

[3]　DENNLERG,SCHARBERMC,BRABECCJ.[J].AdvMater,2009,21(13):132321338.[4]　JBRABECC,GOWRISANKERS,HALLSJJM,etal.[J].AdvMater,2010,22(34):383923856.[5]　MAWL,YANGCY,HEEGERAJ,etal.[J].AdvFunctMater,2005,15(10):161721622.[6]　PEETJ,KIMJY,COATESNE,etal.[J].NatMater,2007,6(7):4972500.[7]　WONGWY,WANGXZ,HEZ,etal.[J].NatMater,2007,6(7):5212527.

[8]　HOUJ,CHENHY,YANGY,etal.[J].JAmChemSoc,2008,130(48):16144216145.[9]　LIANGYY,WYU,YULP,etal.[J].JAmChemSoc,2009,131(1):56257.[10]　CHENHY,HOUJH,WUY,etal.[J].NatPhotonics,2009,3(11):6492653.[11]　PARKSH,LEEK,HEEGERAJ,etal.[J].NatPhotonics,2009,3(5):2972305.[12]　HEYJ,CHENHY,LIYF,etal.[J].JAmChemSoc,2010,132(4):137721382.[13]　HUOLJ,HOUJH,YANGY,etal.[J].AngewChemIntEd,2010,49(8):150021503.[14]　LIANGYY,LIG,YULP,etal.[J].AdvMater,2010,22(20):E1352E138.

[15]　PILIEGOC,HOLCOMBETW,FRE∗CHETMJ,etal.[J].JAmChemSoc,2010,132(22):759527597.[16]　ZHAOG,HEY,LIY.[J].AdvMater,2010,22(39):435524358.[17]　ZOUYP,NAJARIA,LECLERCM,etal.[J].JAmChemSoc,2010,132(15):533025331.[18]　YUEW,ZHAOY,GENGYH,etal.[J].JMaterChem,2009,19(15):219922206.[19]　WINDERC,SARICIFTCINS.[J].JMaterChem,2004,14(17):107721086.[20]　LIUJ,SHIYJ,YANGY.[J].AdvFunctMater,2001,11(6):4202424.

Synthesisandcharacterizationofdithienopyrrole2benzothiadiazole

D2Aconjugatedoligomersandtheirapplicationin

bulkheterojunctionsolarcells

ZHAOHui2yu1,2,LIChang2yin1,TIANHong2kun3

,XIEZhi2yuan1,GENGYan2hou3

,WANGFo2song1

(1.StateKeyLaboratoryofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;

2.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)

Abstract:AseriesofD2Atypeoligmerscomprising3dithienopyrroleand2benzothiadiazolewithdifferentalkylsub2stituents,i.e.,O2D3,O2D2P1,O2D1P2andO2P3,weresynthesizedbyStillecrosscoupling.O2D3,O2D2P1,O2D1P2andO2P3comprise3～0dedecyland0～3pentylhexyl,respectively.Theabsorptionwavelengthoftheoligomersinfilmnoticeablyred2shiftedcomparedtotheabsorptionwavelengthinsolution.Infilm,thelongabsorp2tionbandswereinthewavelengthrangeof500～800nm.Itwasfoundthatthestructuresofthealkylchainssignifi2cantlyaffectedtheperformanceofBHJsolarcells.Morebranchedalkylchains,higherthedeviceefficiencywas.Thepowerconversionefficiencies(PCE)ofthedeviceswere0.66%forO2D3,0.74%forO2D2P1,0.75%O2D1P2forand1.33%forO2P3.

Keywords:dithienopyrrole;D2Aconjugatedoligomers;bulkheterojunctionsolarcells

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二噻吩并吡咯_苯并噻二唑D_A型共轭齐聚物_省略_成_表征及其在体相异质结太阳能