含膦和含氮配体功能化离子液体中RuCl3·3H2O催化分子氧氧化醇

饪２０１Ｏ　文章编号：０２５３．９８３７（２０１０）０６－０６５６—０５　让　报　Ｖ＿０１．３１　ＮＯ．６　研究论文：６５６～６６０　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｔｙｓｉｓ　含膦和含氮配体功能化离子液体中ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ催化分子氧氧化醇　周成亮，刘　晔　华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海２０００６２　摘要：无共氧化剂参与条件下，以氧气为氧化剂，在含膦或含氮配体功能化离子液体和普通离子液体（溶剂）组成的混合体系中，　ＲｕＣＩ３＇３Ｈ２Ｏ能有效催化多种醇的选择氧化，高选择性地生成相应的醛或酮．其中，配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更　有利于提高钌催化剂的活性和选择性，但体系无法有效实现钌催化剂的循环使用．配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致　钌催化剂失活的根本原因．　关键词：功能化离子液体；钌催化剂；配体；醇氧化；分子氧　中图分类号：Ｏ６４３／ＴＱ４２　文献标识码：Ａ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｗｉｔｈ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＲｕＣＩ３・３Ｈ２０　ｉｎ　Ｐ・ａｎｄ　Ｎ—Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｌｉｇａｎｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　Ｉｏｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄｓ　ＺＨＯＵ　Ｃｈｅｎｇｌｉａｎｇ，ＬＩＵ　Ｙｅ　ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｙａｎｄＣｈｅｒｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙｒ，　ＥａｓｔＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００６２，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ（ＩＬｓ）ｉｎ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｆａｃｉｌｉａｔｔｅｓ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ　ｉｎ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ，ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ＩＬ　ｓｏｌｖｅｎｔ—ｃａｔａｌｙｓｔ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ，ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｐ－ｏｒ　Ｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｌｉｇａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｉｍｉｄａ－　ｚｏｌｉｕｍ－ｂａｓｅｄ　ＩＬｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｕｓｅｄ　ｎ　ｉｃｕｎｊｕｎｃｔｉｏｎ　ｗｉｈ　ｔｃｏｉＤ￣ｔｉｌｏｎ　ａｍｂｉｅｎｔ　ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ－ｂａｓｅｄ　ＩＬｓ　ｔｏ　ａｆｆｏｒｄ　ｔｈｅ　ＩＬ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ　ａｃｔｅｄ　ａｓ　ｂｏｔｈ　ｔｈｅ　ｌｉｇａｎｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｉｎ　ｓｕｃｈ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ＩＬ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ＲｕＣＩ３’３Ｈ２０　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ｏ２　ｔｏ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ａｎｄ　ｋｅｔｏｎｅｓ　ｗａｓ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｉ【ｇｈ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ（ｍｏｓｔ　ａｂｏｖｅ　９５％）ｉｎ　ｔｈｅ　ａｂｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ＣＯ－ｏｘｉｄａｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｈｅ　ｔＲｕＣＩ３　３Ｈ２０　ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｗａｓ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｌｉｇａｎｄｓ．Ｔｈｅ　Ｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｌｉｇａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ＩＬ　ｗｉｈ　ｔｗｅａｋｅｒ　ｌｉｇａ—　ｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｒｕ　ｃｅｎｔｅｒ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｂｅａｅｒ　ａｃｔｉｖｉｙ　ａｎｄ　ｔｍｕｃｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｗｈｅｒｅａｓ，ｔｈｅ　Ｎ，Ｐ—ｈｙｂｒｉｄ　ｌｉｇａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ＩＬ　ｗｉｈ　ｔｂｉｄｅｎｔａｔｅ　ｃｈｅ—　ｌａｔｉｎｇ　ａｂｉｌｉｙ　ｔｏ　Ｒｕ　ｃｅｎｔｅｒ　ｓｈｏｗｅｄ　ｒｅｌａｔｉｔｖｅｌｙ　ｌｏｗ　ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｒｅｃｙｃｌａｂｉｌｉｙ　ｏｆ　ｔＲｕＣ１３’３Ｈ２０　ｉｎ　ｓｕｃｈ　ｆｕｎｃｆｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ＩＬ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｗａｓ　ｕｎａｖａｉｌａｂｌｅ．Ｔｈｅ　ｉｎ　ｓｉｔｕ　Ｐ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｓｔｕｄｙ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｌｉｇａｎｄ　ｉｓｅｌｆｗａｓ　ｔｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ　ｆｏｒ　ｈｅ　ｔｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　Ｒｕ　ｃａｔａｌｙｓｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ；ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ；ｌｉｇａｎｄ；ａｌｃｏｈｏｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｍｏｌｅｃｕｌｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ａ醛酮羰基化合物是香精、食品添加剂和医药等　有机工业生产中必不可少的原料或中间体．目前。世　界上每年羰基化合物的产量为１０　ｔ，其中大部分由　所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐［３］．因　此，开发绿色清洁的醇类氧化工艺一直是研究的热　点．绿色清洁的醇类氧化技术需要满足以下３个条　件：（１）采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化剂；（２）　采用可回收循环使用的高效催化剂；（３）采用绿色溶　醇的氧化来获得¨】．由醇的选择氧化制备相应的羰　基化合物是重要的有机合成反应［２］．传统的醇类氧　化反应通常采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化　学计量的氧化试剂来实现．这些氧化剂本身昂贵、有　剂作反应介质代替有机溶剂［４】．近年来，以廉价清洁　的分子氧或双氧水为氧化剂，采用多相【　】或均　相［３，１２－１７ｌ贵金属催化剂实现醇的催化氧化受到广泛　毒或是危险品，使用时还需大量的挥发性有机溶剂，　收稿日期：２００９—１１－１２．　联系人：刘晔．Ｔｅｌ：（０２１）６２２３２０７８；Ｆａｘ：（０２１）６２２３３４２３；Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｌｉｕ＠ｃｈｅｍ．ｅｃｎｕ．ｅｄｕ．ｃａ　基金来源：国家自然科学基金（２０６７３０３９）；上海市科委基础重点科技项目（０９ＪＣ１４０４８００）　ｗｗｗ．ｃｈｘｂ．ｅｌｌ　周成亮等：含膦和含氮配体功能化离子液体中ＲｕＣＩ３．３Ｈ：Ｏ催化分子氧氧化醇　６５７　关注．当以均相贵金属催化剂催化分子氧氧化醇时，　选用的配体几乎都是含膦或含氮配体，而且还需加　入四甲基哌啶基氧、吗啉氮氧和苯醌等共氧化剂；但　尚未见有关催化剂稳定性或循环使用的报道．均相　催化剂虽然活性高，但稳定性差和无法循环使用，采　化剂，以配体功能化离子液体配位的钌配合物为催　化剂，以普通离子液体为反应介质，探讨了醇的清洁　氧化过程（见图式１）．由于配体的配位能力和空间结　构对钌催化剂活性和稳定性影响很大，本文合成了　氮配体、膦配体和氮膦杂合配体功能化的咪唑基离　用离子液体已成为实现均相催化剂高效性和可循环　使用的重要手段【增　．　子液体１－４．考虑到溶剂与离子型催化剂和配体的　亲和性，以普通咪唑基离子液体为反应介质，保证配　本文在无共氧化剂参与的情况下，以氧气为氧　体功能化离子液体和钌催化剂限制在离子液体相．　＞＿ｏＨ—Ｌｉｇａｎｄ－ＲｕＣｌａ－３Ｈ２０／Ｏ２，．　＞＝Ｏ（Ｒ１：Ｈ，ａＬｋｙｌ；Ｒ２：　ａｌｋｙｌ，ｃｙｃｌｏａｌｋｙ￣ｅｔｃ＿）　Ｒ　［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６　Ｒ　＼Ｎ　＋／＼　Ｎ＼　ＰＦ６　ＰＰｈ２　＼Ｎ　＋／　＼　＼Ｎ　＋／＼＜Ｎ＼　ＰＦ６　ＰＦ６　ＰＰｈ２　＼Ｎ　／，＼　Ｎ＼　ＰＦ６　１　［ＰＥＤＰＭＩｍ］ＰＦ６　Ｌｉｇａｎｄ　１　［ＢＤＰＭＩｍ］ＰＦ６　Ｌｉｇａｎｄ　２　［ＰＥＭＩｍ］ＰＦ６　Ｌｉｇａｎｄ　３　［ＰＥＤＭＩｍ］ＰＦ６　Ｌｉｇａｎｄ　４　图式１　含膦和含氦配体功能化离子液体中ＲｕＣＩ３－３ｒｈｏ催化分子氧氧化醇　Ｓｃｈｅｍｅ　１．Ｐ．ａｎｄ　Ｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｌｉｇａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　ｆｏｒ　ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｏ２．　１　实验部分　１．１功能化离子液体的合成　峰，３Ｈ，ＮＣＨ３），４．５１（单峰，２Ｈ，Ｎ　ｃｎ２），７．３５（多重峰，　４Ｈ，　＝４Ｈｚ，ＣＨ３ＮＣＰ（Ｐｈ２）Ｎ　），７．５０（多重峰，６Ｈ，　＝２　Ｈｚ，ＣＨ３ＮＣＰ（Ｐｈ２）Ｎ　），７．６０（单峰，１Ｈ，ＮＣ（Ｈ）Ｃ（Ｈ）Ｎ　），　７．７６（单峰，１　Ｈ，ＮＣ（Ｈ）Ｃ（Ｈ）Ｎ　）．　Ｐ　ＮＭＲ（　）：一２８．８，　含膦配体功能化离子液体１．正丁基一２．二苯基　膦．３．甲基咪唑六氟磷酸盐（２）根据文献［２３］合成．含　氮配体功能化离子液体１．（２．哌啶基）乙基一３．甲基咪　唑六氟磷酸盐（３）和１一（２一哌啶基）乙基一２，３．二甲基咪　唑六氟磷酸盐（４）根据文献［２４］合成．　氮膦杂合配体功能化离子液体１一ｆ２一哌啶基）乙　基一２．二苯基膦一３一甲基咪唑六氟磷酸盐（１）根据参考　文献［２４］合成．在氮气气氛中，将２０．０　ｇ（５９．２　ｍｍｏ１）　配体３溶于５０　ｍ１四氢呋喃（用金属钠回流处理），冷　却至－７８。Ｃ，滴加２５　ｍｌ（６９．５　ｒｅｔｏｏ１）ｔｉｔ—ＢｕＬｉ（２．７２　ｍｏｌ／Ｌ，石油醚溶液），滴加完毕，反应液在－７８。Ｃ搅拌　１４３．５（ＰＦ６～，七重峰）．ＥＳＩ—ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ　１　１００　ＬＣ／ＭＳＤ　ＶＬ）：Ｍ＋／ｚ　３７８，Ｍ－／ｚ　１４５（ＰＦ６一）．　１．２醇氧化反应　在２５ｍ１不锈钢压力釜（聚四氟乙烯内衬）中，依　次加入３ｍｌ溶剂（离子液体或有机溶剂）、１０ｍｍｏｌ苄　醇、一定量配体功能化离子液体（１，２，３或４）和　ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ催化剂，充入１．０　ＭＰａ氧气，在指定条件　下进行反应．反应结束后，反应液冷却至室温，泄压，　用乙醚萃取反应液（３　ｍｌ×５），合并萃取液用气相色　谱（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＧＣ一１４１０Ａ，石英毛细管色谱柱　Ｒｔｘ—Ｗａｘ）分析确定底物转化率（正十二烷为内标）和　产物选择性（归一化法），计算产物收率，并用ＧＣ—ＭＳ　（Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０　Ｓｅｒｉｅｓ，ＭＳ／Ａｇｉｌｅｎｔ　５９７３　Ｎｅｔｗｏｒｋ）分析　３　ｈ后，再滴加１５　ｇ（６８．２ｍｍｏ１）ＰＰｈ２ＣＩ．搅拌反应混和　液过夜，从一７８。Ｃ自然升温至室温．加入水，淬灭未　反应的　一ＢｕＬｉ，除去溶剂，所得固体用ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＨ　重结晶，得到白色固体１（１２．５　ｇ，产率４１．５　ｍｏ１％）．熔　点１　４２．５～１　４４。Ｃ．ＦＴ－ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＮＥＸＵＳ　６７０，ＫＢｒ压　确定产物结构．剩余的离子液体于室温真空干燥后，　再加入苄醇，充入氧气进行循环使用．　１．３催化剂表征　片）：３　１６２（ｗ），２　９３１（ｓ），２　８１０（ｓ），１　５６５（ｗ），１　４８１（ｓ），　１　４２２（ｓ），１　３５２（ｍ），１　２６４（ｍ），ｌ　１２５（ｍ），８３ｌ（Ｐ—Ｆ，ｓ）．　ＨＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ　５００，ＣＤＣＩ３）：　１．３４（多重峰，　６Ｈ，　＝４Ｈｚ，哌啶基，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），２．３５（单峰，４Ｈ，哌　啶基，ＣＨ２ＮＣＨ２），２．６０（单峰，２Ｈ，Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２），３．４５（单　原位　Ｐ　ＮＭＲ实验在ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ　５００　ＭＨｚ核　磁共振仪上进行，毛细管封闭的８５％Ｈ３ＰＯ４作内标．　具体步骤如下：（１）将０．４　ｍｍｏｌ配体１和０．１　ｍｍｏｌ　６５８　催　化　学报　Ｃｈｉｎ．　Ｃａｔａ１．，２０１０，３１：６５６－６６０　ＲｕＣｌｙ３Ｈ２Ｏ溶于３　ｍ１离子液体中，在氮气保护下室　温反应３　ｈ后，取少量反应液直接测试　ＰＮＭＲ谱：　（２）在（１）中剩余的反应液中再加入１０ｍｍｏｌ苄醇，充　入１．０　ＭＰａ氧气，１００。Ｃ下反应３　ｈ，反应结束后冷却　至室温，取少量反应液直接测试引Ｐ　ＮＭＲ谱；（３）重　新取０．４　ｍｍｏｌ配体１和０．１　ｍｍｏｌ　ＲｕＣｌｙ３Ｈ２Ｏ溶于３　ｍｌ［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６中，再加入１０　ｍｍｏｌ苄醇，充入１．０　ＭＰａ氧气，１００。Ｃ反应６　ｈ，反应结束后冷却至室温，　取少量反应液直接测试引Ｐ　ＮＭＲ谱；（４）按（３）中的　操作步骤，分别反应９，１２和１５　ｈ，再分别取少量反应　液直接测试引ＰＮＭＲ谱．　将反应后悬浮于离子液体中的黑色固体分离出　来，用超声波分散在丙酮中后涂敷在金箔上，在　ＪＥＯＬ　ＪＥＭ．２１００型透射电子显微镜（ＴＥＭ）下观察，　分辨率５　ａｍ．能量色散ｘ射线（ＥＤＸ　分析在Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ．４８００　ＦＥ　ＳＥＭ／ＥＤＸ光谱仪上进行．　２结果与讨论　２．１　溶剂和配体对催化剂・陛能的影响　采用苄醇氧化为模型反应，首先考察了溶剂对　１－ＲｕＣ１３．３Ｈ２Ｏ催化性能的影响，结果见表１．可以看　出，以离子液体为溶剂时，１－ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ活性普遍高　于有机溶剂．另外，以离子液体为溶剂时，阴离子为　表１溶剂对１－ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ催化分子氧氧化苄醇性能的影晌　Ｔａｂｌｅ　１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｉ－ＲｕＣ１３‘３Ｈ２０　ｆｏｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　洲　！：　：　。　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１　０．４　ｍｍｏｌ，ｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　１０　ｍｍｏｌ，　ＲｕＣＩ３’３Ｈ２Ｏ　Ｏ．１　ｍｍｏｌ（１　ｍｏ１％），０２　１．０　ＭＰａ，ｓｏｌｖｅｎｔ　３　ｇ，３　ｈ，１００。Ｃ．　。１－ｎ—ｂｕｔｙｌ一２，３一ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ．　。１－ｎ—ｂｕｔｙｌ一３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ．　１－ｎ－ｂｕｔｙｌ一２，３一ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ．　１－ｎ—ｂｕｔｙｌ－３・ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ．　。ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ．　ｔＮ　．ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ　ＰＦ６一时催化剂活性优于ＯＡｃ（实验１和３，２和４）；咪　唑阳离子上２位的一Ｈ被甲基饱和后，钌催化剂活性　显著提高（实验１和２，３和４）．由此可见，具有卡宾配　体配位作用的［ＢＭＩｍ］ＰＦ６和［ＢＭＩｍ］ＯＡｃ不利于钌　催化剂活性的提高．　由此发现，同时具有卡宾配体和配体１参与的　体系（即钌活性中心周围被配体过度保护），其活性　下降．鉴于配体１作为Ｎ，Ｐ．杂合双齿配体有较强的　配位能力，本文合成了配位能力依次减弱的配体功　能化离子液体２，３和４，考察了相应［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６溶　剂中ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ催化剂的活性和稳定性．不同配体　对ＲｕＣ１３＂３Ｈ　Ｏ催化分子氧氧化苄醇反应性能的影　响见表２．由表可见，配位能力最强的配体１对应的　钌催化剂活性最低（实验１）；配位能力最弱的配体４　对应的钌催化剂活性最高（实验４）；而配位能力居中　的配体２（单齿膦配体）和３（卡宾，氮．双齿配体）对应　的钌催化剂活性也居中（实验２和３）．同时发现，碱　性哌啶基团的存在更有利于提高产物醛的选择性　（实验１，３和４）．碱性对钉催化剂选择性的影响也有　相关报道Ｌ９Ｊ．　表２　不同配体对ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ催化分子氧氧化苄醇反应性　能的影响　Ｔａｂｌｅ　２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＲｕＣ１３‘３Ｈ２０　ｆｏｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　Ｅｎｔｒｙ　Ｌｉｇａｎｄ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（％）　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｙｔ（％　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｌｉｇａｎｄ　０．４　ｍｍｏｌ，ｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　１０　ｍｍｏｌ，　ＲｕＣ１３‘３Ｈ２０　０．１　ｍｍｏｌ，Ｏ２　１．０　ＭＰａ，［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６　３　ｇ，３　ｈ，１００。Ｃ．　表３为１－ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ和４－ＲｕＣｌｙ３Ｈ２Ｏ催化分　子氧氧化苄醇的循环实验结果．可以看出，在由配体　和溶剂共同组成的离子液体体系中，钌催化剂逐渐　失活，并以黑色沉淀的形式析出．其中，以１为配体　时，钌催化剂循环使用３次后其活性丧失殆尽：以４　为配体时，钌催化剂的失活较慢．　图１的ＴＥＭ和ＥＤＸ分析显示，析出的黑色沉淀　物组成中有钌元素和大量氧元素，此外，该固体可很　好地溶解在稀盐酸中，表明析出的黑色沉淀可能是　钌的氧化物（体系中铁元素的存在可能源于不锈钢　反应釜的污染１．　ｗｗｗ．ｃｈｘｂ．ｃａ　周成亮等：含膦和含氮配体功能化离子液体中ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ催化分子氧氧化醇　６５９　表３　１－ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２ｏ和４－ＲｕＣＩ３・３Ｈ２Ｏ催化分子氧氧化苄　醇的循环实验　Ｔａｂｌｅ　３　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　１－ＲｕＣ１３‘３Ｈ２０　ａｎｄ　４－ＲｕＣＩ３。３Ｈ２０　ｆｏｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｌｉｇａｎｄ（１　ｏｒ　４）０．４　ｍｍｏｌ，ｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　１０　ｍｍｏ１．　ＲｕＣｌｙ３Ｈ２Ｏ　０．１　ｍｍｏｌ，０２　１．０　ＭＰａ，［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６　３　ｇ，３　ｈ，１００。Ｃ．　Ｅｎｅｒｇｙ（ｋｅＶ）　图１　Ｉ－ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ在［ＢＤＭＩｍＩＰＦ６中循环使用后析出的　黑色沉淀的ＴＥＭ和ＥＤＸ分析　Ｆｉｇ．１．ＴＥＭ　ｉｍａｇｅ（ａ）ａｎｄ　ＥＤＸ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ｂ）ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌａｃｋ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　１－ＲｕＣｌｙ３Ｈ２Ｏ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｉｎ［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６．　２．２钌催化剂失活原因分析　由表３的循环实验可知，钌催化剂经多次循环　使用后，最终以钌氧化物的形式析出而失活．为了阐　明钌催化剂失活的原因，本文采用引ＰＮＭＲ原位监　测１－ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ．［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６体系中配体１与钌配　合物的衍变情况，结果如图２所示．由图可见，在氮气　保护下，当配体１（　＝一２８．８）与ＲｕＣ１３‘３ＨｚＯ在　『ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６中室温搅拌３　ｈ后，原位形成三种钌配　合物（　＝４３．９，３８．９和３２．９），它们是钌催化剂真正的　１．　ｌ　Ｉ　（９）　Ｉ　ｌ　（８）　．Ｉ　Ｕ　（７）　Ｉ　．Ｉ　儿　（６）　ｌ　Ｊ　ｌＪ．　（５）　Ｉ　Ｉ　Ｉｈ　ＩＩ　（４）　ＩＩ　Ｉ　Ｉ　．．　．１ＩＩ．　（３）　ｌ１．　Ｉ　（２）　５０　０　．５０　．１００　．１５０　图２　１－ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ－［ＢＤＭＩｍＩＰＦ６体系中配体１与钌配合　物的衍变情况的原位”ＰＮＭＲ谱　Ｆｉｇ．２．Ｉｎ　ｓｉｔｕ　Ｐ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　１－ＲｕＣＩ３＇３Ｈ２０一［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６．（１）１　ｉｎ　ＤＭＳＯ；（２）１＋ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ　ｉｎ［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６，３　ｈ，ＲＴ，ｉｎ　Ｎ２，０卜（７）　ｌ＋ＲｕＣｌｙ３Ｈ２Ｏ＋ＢｚＯＨ　ｉｎ［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６，１００。Ｃ，１．０　ＭＰａ　０２，３　ｈ　ｆｏｒ　（３），６　ｈｆｏｒ（４），９　ｈｆｏｒ（５），１２　ｈｆｏｒ（６），１５　ｈｆｏｒ（７）；（８）Ｏｘｉｄｅ　ｏｆ１ｉｎ　ｆＢＤＭＩｍ］ＰＦ６，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　１　ｂｙ　ｅｘｃｅｓｓ　Ｈ２Ｏ２（３０％），３　ｈ，ＲＴ；（９）Ｏｘｉｄｅ　ｏｆ　Ｉ＋ＲｕＣ１３－３Ｈ２０＋ＢｚＯＨ　ｉｎ　ｆＢＤＭＩｍ］ＰＦ６’３　ｈ，１００。Ｃ，１．０　ＭＰａ　０２．　前体．在该溶液中加入苄醇，并充入氧气（１．０　ＭＰａ）　反应３ｈ后，配体１全部与钌催化剂配位，除出现三种　钌配合物外，又在　＝２４．４处出现一个新的物种．当　将１用双氧水氧化得到其氧化物（　＝１８．６），该氧化物　与ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ配位后，形成　＝２４．４的峰．因此，该新　物种归属为配体１的膦氧化物与钌形成的配合物．　在０￣－２０区域出现的若干峰则是由于相应的钌配合　物部分降解，衍生出～系列磷酸酯或亚磷酸酯等非　金属化合物．随着反应时间的延长，　＝２４．４的峰逐　渐增强，　＝４３．９，３８．９和３２．９的峰逐渐减弱或消失，　说明在氧化气氛中，配体１与钌形成的三种配合物　被不断氧化，首先转化为钌膦氧化（～（Ｏ＝）ＰＰｈｚ）配合　物（　＝２４．４），然后相应的钌配合物解体，配体最终被　氧化降解成一系列磷酸酯或亚磷酸酯．结合有关均　相钌催化剂催化分子氧氧化醇的反应机理【　，　刚，我　们认为，１－ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ催化体系在分子氧氧化醇的　过程中逐渐失活是由于配体本身氧化降解，导致Ｒｕ　催化活性物种不能稳定存在，在氧化气氛中最终生　成钌氧化物，以黑色沉淀析出，从而失活．　６６０　催　化　学报　Ｃｈｉｎ．　Ｃａｔａ１．，２０１０，３１：６５６＿６６Ｏ　２．３底物普适性的考察　４一ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ．［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６催化体系的底物普　适性考察结果见表４．可以看出，苯环上带有不同取　代基的苯甲醇转化率均较高（实验１～４），且产物醛选　择性都在９５％以上；不饱和伯醇苯基．２一丙烯醇转化　率和选择性均较高（实验５）．仲醇中的１一苯基乙醇转　化率达９８％，但目标产物苯乙酮仅占５４％，同时生成　大量苯甲醛（酸）（实验６）；２．己醇和环己醇转化率较　高，酮选择性在９５％以上（实验７和８）；空间位阻大　的（１Ｒ，２Ｓ，ＳＲ）．２．异丙基一５．甲基环己醇（薄荷醇）无法　转化（实验９）．对于长链的伯醇或仲醇，底物转化率　不高，且大部分转化为断链的副产物（实验ｌ０和ｌ１）．　表４　４－ＲｕＣＩ３・３Ｈ２Ｏ催化体系对不同醇氧化的普适性考察　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｌｉｔｙ　ｏｆ４一ＲｕＣ１３・３Ｈ２０　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　１０　ｍｍｏｌ，４　０．４　ｍｍｏｌ，ＲｕＣＩ３＂３Ｈ２Ｏ　０．１　ｍｍｏｌ，０２　１．０　ＭＰａ，［ＢＤＭＩｍ］ＰＦ６　３　ｇ，１００。Ｃ．　＂Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ＧＣ．　ｂＭａｎｙ　ｃｌｅａｖｅｄ　ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｆｏｕｎｄ　ａｎｄ　ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ　ｂｙ　ＧＣ—ＭＳ．　３　结论　以氧气为氧化剂，在含膦或含氮配体功能化离　子液体和普通离子液体（溶剂）组成的混合体系中，　ＲｕＣ１３＂３Ｈ２Ｏ可以在无共氧化剂存在的条件下，有效　地催化分子氧氧化多种醇，高选择性地生成相应的　醛或酮．配体性质对钉催化剂性能影响很大，配位能　力较弱的含氮配体功能化离子液体更有利于提高钌　催化剂的活性和选择性．钌催化剂在循环使用时逐　渐失活，配体功能化离子液体本身的氧化降解是导　致钌催化剂失活的根本原因．　参　考　文　献　１　Ｂａｃｋｖａｌ１　Ｊ　Ｅ．Ｍｏｄｅｒｎ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：　Ｗｉｌｅｙ—ＶＣＨ　Ｐｒｅｓｓ．２００４．８３　２　Ｐｕｒｍｉｙａｍｕｒｔｈｙ　Ｔ，Ｖｅｌｕｓａｍｙ　Ｓ，Ｉｑｂａｌ　Ｊ．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，２００５，　１０５：２３２９　３　Ｓｈｅｌｄｏｎ　Ｒ　Ａ．Ａｒｅｎｄｓ　１　ｗ　Ｃ　Ｅ，Ｄｉｊｋｓｍａｎ　Ａ．Ｃａｔａｌ　Ｔｏｄａｙ，　２０００．５７：ｌ５７　４张腾云，范洪波，钟理．化学进展（Ｚｈａｎｇ　Ｔ　Ｙ，Ｆａｎ　Ｈ　Ｂ，　Ｚｈｏｎｇ　Ｌ．Ｐｒｏｇｒ　Ｃｈｅｍ（Ｃｈｉｎａ）），２００８，２０：１　２７０　５　Ｊａｃｉｎｔｏ　Ｍ　Ｊ，Ｓａｎｔｏｓ　Ｏ　Ｈ　Ｃ　Ｆ＇Ｊａｒｄｉｍ　Ｒ　Ｆ，Ｌａｎｄｅｒｓ　Ｒ，Ｒｏｓｓｉ　Ｌ　Ｍ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａ，Ａ，２００９，３６０：１７７　６　Ｓａｔｏ　Ｔ．Ｋｏｍａｎｏｙａ　Ｔ．Ｃａｔａｌ　Ｃｏｍｍｕｎ，２００９，１０：１　０９５　７　Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ　Ｓ，Ｋｕｍａｒ　Ａ　Ｓ，Ｌｅｅ　Ｊ　Ｆ，Ｃｈａｎ　Ｔ　Ｓ，Ｚｅｎ　Ｊ　Ｍ．　Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ．２００９：ｌ９１２　８　Ｍｉｚｕｎｏ　Ｎ，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　Ｋ．Ｃａｔａｌ　Ｔｏｄａｙ，２００８，１３２：１８　９　Ｋａｎｔａｍ　Ｍ　Ｌ，Ｐａｌ　Ｕ，Ｓｒｅｅｄｈａｒ　Ｂ，Ｂｈａｒｇａｖａ　Ｓ，１ｗａｓａｗａ　Ｙ，　Ｔａｄａ　Ｍ，Ｃｈｏｕｄａｒｙ　Ｂ　Ｍ．Ａｄｖ　Ｓｙｎｔｈ　Ｃａｔａｌ，２００８，３５０：１２２５　１　０　Ｏｐｒｅ　Ｚ，Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ　Ｊ　Ｄ，Ｍａｃｉｅｊｅｗｓｋｉ　Ｍ，Ｆｅｒｒｉ　Ｄ，Ｍａｌｌａｔ　Ｔ，　Ｂａｉｋｅｒ　Ａ．Ｊ　Ｃａｔａｌ，２００５，２３０：４０６　ｌ１　Ｍａｌｌａｔ　Ｔ，Ｂａｉｋｅｒ　Ａ．Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ．２００４，１０４：３０３７　１　２　Ｄｉｊｋｓｍａｎ　Ａ，Ｍａｒｉｎｏ—Ｇｏｎｚｆｉｌｅｚ　Ａ，Ｐａｙｅｒａｓ　Ａ　Ｍ，Ａｒｅｎｄｓ　１　ｗ　Ｃ　Ｅ，Ｓｈｅｌｄｏｎ　Ｒ　Ａ．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ。２００ｌ，１２３：６８２６　１３　Ｃｓｊｅｍｙｉｋ　Ｇ　Ｅｌｌ　Ａ　Ｈ，Ｆａｄｉｎｉ　Ｌ，Ｐｕｇｉｎ　Ｂ，Ｂ￣ｉｅｋｖａｌｌ　Ｊ　Ｅ．Ｊ　Ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２００２，６７：ｌ６５７　ｌ４　ｔｅｎ　Ｂｒｉｎｋ　Ｇ　Ｊ，Ａｒｅｎｄｓ　Ｉ　Ｗ　Ｃ　Ｅ，Ｓｈｅｌｄｏｎ　Ｒ　Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２０００，２８７：ｌ６３６　１　５　Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ　Ｇ，Ｒａｊａ　Ｎ，Ｐａｎｄｉａｒａｊａｎ　Ｄ，Ｒａｍｅｓｈ　Ｒ．　Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ只口　Ａ，２００８．７１：８８４　１６　Ｗｏｌ￣ｏｎａ　Ａ，Ｗｕｙｔｓａ　Ｓ，Ｄｅ　Ｖｏｓ　Ｄ　Ｅ，Ｖａｎｋｅｌｅｃｏｍａ　Ｉ　Ｆ　Ｊ，　Ｊａｃｏｂｓ　Ｐ　Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ　２００２．４３：８１０７　ｌ７　ｄｅ　Ｓｏｕｚａ　Ｒ　Ｆ，Ｄｕｐｏｎｔ　Ｊ，Ｄｕｌｌｉｕｓ　Ｊ　Ｅ　Ｌ．ＪＢｒａｚ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　２００６，１７：４８　ｌ８　Ｔｕｎｄｏ　Ｐ’Ｐｅｒｏｓａ　Ａ．Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　Ｒｅｖ，２００７，３６：５３２　ｌ　９　Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ　Ｓ，Ｍｏｈａｎ　Ｒ　Ｓ，Ｓｃｏｔｔ　Ｊ　Ｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００７，　６３：２３６３　２０　ＭａｃＦａｒｌａｎｅ　Ｄ　Ｒ，Ｐｒｉｎｇｌｅ　Ｊ　Ｍ，Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ　Ｋ　Ｍ，Ｆｏｒｓｙｔｈ　Ｓ　Ａ，Ｆｏｒｓｙｔｈ　Ｍ．Ｃｈｅｍ　Ｃｏｍｍｕｎ．２００６：ｌ９０５　２１　Ｓｍｉｇｌａｋ　Ｍ，Ｍｅｔｌｅｎ　Ａ，Ｒｏｇｅｒｓ　Ｒ　Ｄ．Ａｃｃ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２００７，　４０：ｌ１８２　２２　Ｗｉｌｋｅｓ　Ｊ　Ｓ．ＪＭｏｌＣａｔａｌＡ．２００４．２１４：ｌ１　２３　Ｓｉｒｉｅｉｘ　Ｊ，Ｏｓｓｂｅｒｇｅｒ　Ｍ，Ｂｅｔｚｅｍｅｉｅｒ　Ｂ，Ｋｎｏｃｈｅｌ　Ｐ　Ｓｙｎｌｅｔｔ，　２０００．１１：１６１３　２４　Ｗｌａｎ　Ｑ　Ｘ，Ｌｉｕ　Ｌｕ　Ｌｉ　Ｍ，ｗｕ　Ｈ　Ｈ．Ｃａｔａｌ　Ｌｅｔｔ，２００８，　１２１：３３１　２５　Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｊ　Ａ，Ｇｏｌｌｅｒ　Ｃ　Ｐ，Ｓｉｇｍａｎ　Ｍ　Ｓ．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，　２００４，１２６：９７２４　２６　Ｍｕｒａｈａｓｈｉ　Ｓ　Ｉ，Ｚｈａｎｇ　Ｄ　Ｚ．Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　Ｒｅｖ，２００８，３７：１　４９０