尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

综述与展望

尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

姜瑞霞,谢在库

(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)

摘󰀁要:综述了甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯所用催化剂的研究进展,尿素醇解法合成碳酸二甲酯具有原料价廉易得、工艺简单、操作条件温和、反应过程无水生成和反应产生的氨气可以回收利用等优点,具有工业化前景。

关键词:尿素醇解法;碳酸二甲酯;甲醇;合成催化剂

中图分类号:TQ426.94;O623.662󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1008󰀁1143(2006)04󰀁0010󰀁04

Advancesinthecatalystsforsynthesisofdimethylcarbonate(DMC)

bydirectalcoholysisofurea

JIANGRui󰀁xia,XIEZai󰀁ku

(SinopecShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208,China)Abstract:Catalystsforsynthesisofdimethylcarbonatebydirectalcoholysisofureawerereviewed.Synthesisofdimethylcarbonatebydirectalcoholysisofureafeatureseasyavailabilityoffeed,simplici󰀁tyintheprocess,mildprocesscondition,nowaterformationandrecoverabilityoftheresultantammonia.

Keywords:ureaalcholysis;dimethylcarbonate(DMC);synthesiscatalyst

CLCnumber::TQ426.94;O623.662󰀁󰀁Documentcode:A󰀁󰀁ArticleID:1008󰀁1143(2006)04󰀁0010󰀁04󰀁󰀁甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光气生产DMC的一条新颖工艺路线。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇󰀁DMC󰀁水复杂体系的分离问题,使后续分离提纯简单化,节省投资,尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。

热力学计算表明,尿素与甲醇反应的理想气体反应自由能变化󰀁G为+12󰀁6kJ󰀁mol-1(100󰀁),在热力学上为不能进行的化学反应。但是通过物理和化学的手段可以实现碳酸二甲酯的制备,比如升高温度,使用催化剂,可以使总的反应自由能变化󰀁G为负值,成为热力学上可进行的反应。因此,催化剂的选择、使用及保持一定的反应温度对该反应

收稿日期:2005󰀁10󰀁21󰀁󰀁

作者简介:姜瑞霞(1975-),女,河北省海兴县人,博士。非常重要。目前已开发出多种不同类型的尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂。

1󰀁催化剂

1.1󰀁有机锡化合物

用于尿素醇解法合成碳酸二甲酯的各类催化剂,有机锡化合物的催化效果最好。SALEHRYANNI等[1]用二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡和二丁基甲氧基异氰酸酯基锡等作催化剂,用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应,通过连续蒸出产物DMC,获得较高的产物收率和选择性。当以二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作催化剂时,在168󰀁下反应8󰀁25h,氨基甲酸甲酯的转化率为94%,DMC的选择性高于99%。RYUJ等

[2]

采用二丁基二甲氧基

锡及高沸点电子施主化合物󰀁󰀁󰀁三乙醇二甲醚的络

󰀁2006年第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁姜瑞霞等:尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

11󰀁󰀁

合物为催化剂时,用尿素或氨基甲酸甲酯和甲醇合成DMC,通过调节阀控制表压连续蒸出DMC也获得较高的收率。在176~182󰀁反应22h,氨基甲酸甲酯的转化率为98󰀁3%,DMC选择性为98󰀁2%。孙予罕等[3]采用有机锡或有机锂化合物为催化剂,三苯基磷、三氟化硼或4󰀁二甲氨吡啶为助催化剂,通过两段反应,在120~190󰀁反应1~4h;190~250󰀁反应4~18h,产物的收率可达24󰀁42%。其中,n(尿素)󰀁n(甲醇)=1󰀁(2~10),m(主催化剂)󰀁m(助催化剂)󰀁m(尿素)=1󰀁(0~5)󰀁120。赵新强等[4]以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响,得到较佳因素水平为:n(甲醇)󰀁n(尿素)=44,n(二丁基氧化锡)󰀁n(尿素)=0󰀁2,反应温度180󰀁,反应时间6h。由极差分析该四因素的重要性次序为:反应温度>反应时间>原料物质的量比>催化剂用量。BALLPETER等

[5]

TSURAHIDE等[6]开发出一系列碱金属化合物(如

CsOH、Cs2CO3和Na2CO3等)和季铵类化合物作催化剂,其中Na2CO3作催化剂时碳酸二甲酯的收率只有1󰀁53%。CHOTSURAHIDE等采用碱金属化合物或季铵类化合物等作催化剂,用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应合成DMC,但收率很低。藤井隆人等则以碱金属或其化合物为催化剂在180󰀁、2MPa条件下,用尿素和甲醇分段反应通过连续蒸出产物的方式制备DMC。采用LiH作催化剂,碳酸二甲酯收率达到36󰀁4%,但此反应需在配有蒸馏柱的两段反应器中进行,工艺非常复杂。孙予罕等[8]采用碱金属与碱土金属的碳酸盐或氧化物为催化剂,通过两段反应,在120~180󰀁反应2~10h;180~240󰀁反应2~20h,DMC的收率为26󰀁56%。孙予罕等[9]还报道采用连续进料的装置,应用碱金属与碱土金属的氧化物为催化剂合成DMC,反应温度150~250󰀁、反应压力0󰀁1~10MPa,反应器下面釜底温度70~200󰀁、提馏段温度70~200󰀁、反应器上面的精馏段温度为70~200󰀁,产物的收率为40%~49󰀁7%。1󰀁3󰀁锌和铅等金属的单质或化合物

赵新强等考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能。在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是:n(甲醇)󰀁n(尿素)=20,反应温度180󰀁,反应时间9h,ZnO用量为反应体系质量的8%,DMC最高收率为22󰀁6%。ZnO催化剂失活的主要原因是活性中心被覆盖,失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。王延吉等[11]通过共沉积方法制备的混合氧化物ZnO󰀁La2O3用作甲醇与尿素合成碳酸二甲酯所使用的催化剂,在反应器中设计能够及时脱除副产物氨气的特殊装置,反应在180~250󰀁,背压阀不断调节压力为1󰀁8MPa使氨气不断放出,反应6h,产物的收率为38󰀁5%~49󰀁7%。邬长城等[12]以金属氧化物为催化剂,采用间歇操作和连续操作两种不同方式,对尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺条件进行系统研究,探索提高碳酸二甲酯收率的有效方法。研究结果表明,尿素的醇解反应分两步进行,第一步醇解较易实现,在无催化剂存在时,190󰀁一步醇解产物氨基甲酸甲酯的收率可达73.4%;第二步醇解较难发生,是合成碳酸二甲酯的控制步骤,需要催化剂的作用。ZnO对两步醇解反应都能起到催化作用,但ZnO󰀁La2O3较ZnO更能有[10]

[7]

[6]

以二

丁基氧化锡为催化剂,n(甲醇)󰀁n(尿素)=44,n(二丁基氧化锡)󰀁n(尿素)=0󰀁2,反应温度180󰀁,反应时间6h,DMC的最高收率为13󰀁1%。提高反应温度和延长反应时间,收率下降,主要是DMC参与一些副反应所致。该流程的关键是反应过程中能够有效地移去DMC产品;另外,还可能发生尿素和氨基甲酸甲酯的分解,使产物变得复杂,DMC收率下降。在反应过程中,高沸点共催化剂的使用很重要。在不使用共催化剂时,DMC高压下在精馏柱中充分精馏,不能从反应器顶端移出。反应完毕,从反应器顶端移出的物质中,DMC只有1󰀁5%,反应器中DMC也只有7󰀁8%,与使用共催化剂时(顶端DMC含量为7󰀁2%,反应器中DMC含量为16󰀁0%)相比,产品收率下降很多。共催化剂一方面可以降低甲醇的挥发,增加DMC的挥发,使DMC在反应液中的浓度降低,并能有效地抑制氨基甲酸甲酯的分解反应,另一方面可以和活性催化剂形成催化剂复合体,使催化活性进一步提高。

有机锡化合物虽然对尿素醇解法合成碳酸二甲酯反应具有很高的活性,但存在均相催化剂从产物中分离回收困难、毒性大和价格高等问题,妨碍了在工业化生产中的应用。1.2󰀁碱金属和季铵类化合物

一些碱金属化合物也能催化尿素或氨基甲酸甲酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。CHO󰀁12󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁工业催化󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2006年第4期󰀁效促进第二步醇解反应的进行。在确定的适宜条件下,氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯的收率最高达55.4%,同时碳酸二甲酯的选择性达到73.5%。并研究了连续操作条件下由尿素一步合成碳酸二甲酯的反应,以ZnO󰀁La2O3作催化剂,在n(甲醇)󰀁n(尿素)=20、反应温度170󰀁、催化剂占尿素质量27%的条件下,碳酸二甲酯收率达到45󰀁8%。邬长城等还研究了金属铅及负载型金属铅对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能,筛选出适宜的催化剂载体,确定了最佳负载量,并初步考察了双金属催化剂的催化活性。在所确定的条件下,Pb/󰀁󰀁Al2O3上碳酸二甲酯收率达到5󰀁33%,单位摩尔金属原子的活性比未经负载的金属原粉提高14󰀁5倍。

1.4󰀁离子液体

王平书等[14]描写了加入离子树脂作为助催化剂,主要用于尿素醇解合成碳酸二甲酯的第一步反应,离子树脂催化的稳定性好,可以多次重复使用,效果明显,合成氨基甲酸甲酯的收率达到90%以上。

蔡清海[15]选用离子液体Et3NHCl󰀁FeCl3和emimBr󰀁ZnCl2为催化剂合成DMC,实验结果表明,这两种离子液体都是用甲醇与尿素为原料合成DMC高效的催化剂,其DMC的收率分别为26󰀁8%和25󰀁7%,并且反应是在间歇釜中一步完成,反应温度比较低,为160󰀁和180󰀁。更为重要的是,在反应产物中并未发现有副产物存在,产物的选择性为100%。

[13]

铝和氯化锌均对尿素和甲醇合成DMC反应有催化活性,认为该反应为L酸催化反应。提出了反应机理为甲醇在催化剂表面上发生解离吸附,形成的甲氧基进攻氨基甲酸酯的羰基碳与氨基进行交换形成碳酸二甲酯。

3󰀁尿素甲醇合成碳酸二甲酯中试研究[18]

魏伟等[17]通过中试研究确定了尿素醇解制碳酸二甲酯的工艺流程和最佳操作条件,为工业化试验提供了必要的技术参数。中国科学院山西煤炭化学所󰀁由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程󰀁项目经过多年的研究,百吨级工业化中试试验获成功,催化剂实现了1000h的稳定运转,尿素转化率达100%,碳酸二甲酯单程收率大于60%。该技术的开发成功对我国化肥企业产品多元化具有积极的推动作用。

采用中国科学院山西煤化所完成的尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新技术建设同等规模装置的投资是目前工业化氧化羰基化技术的三分之一,是工业化酯交换技术的一半,碳酸二甲酯的生产成本可在4000元󰀁t-1以内,具有较好的经济效益。该项目的催化剂反应活性高、选择性好、寿命长,制备技术科学合理,生产过程简单;由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应分离一体化新过程,不仅使反应转化率和产物选择性进一步提高,而且简化了工艺流程,提高了产品质量;产品纯化技术简单易行,碳酸二甲酯的纯度大于99󰀁5%,且不含卤素等有害杂质。目前,山东泰安正采用该技术建设5kt󰀁a业化示范厂。

-1

工

2󰀁反应机理研究

SWCIUEN等对以有机锡化合物为催化剂尿素醇解法制备二烷基碳酸酯的催化机理进行了深入研究。以二甲氧基二丁基锡为催化剂,以尿素和甲醇直接醇解法合成DMC的反应机理为:二甲氧基二丁基锡首先与氨基甲酸甲酯反应生成中间产物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡,然后甲氧基亲核进攻中间产物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡的羰基碳原子,脱去一分子的DMC,生成中间产物甲氧基一氨基二丁基锡,甲氧基一氨基二丁基锡与氨基甲酸甲酯反应重新生成甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡,同时脱去一分子的氨气,从而完成整个催化循环。

赵新强等[4]就乙酸锌、二丁基氧化锡、异丙醇[16]

4󰀁结󰀁语

尿素醇解法具有原料价廉易得、工艺简单、操作

条件温和、反应过程无水生成和反应产生的氨气可以回收利用合成原料尿素等优点,并已百吨级工业化中试试验,尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力,具有广阔的开发前景。参考文献:

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13󰀁󰀁

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信息与动态

生产顺酐的新催化剂

󰀁󰀁瑞士龙沙公司在其意大利Scanzoroscate研发设施开发了新一代流化床(FB)催化剂,用于其专有工艺生产顺酐(MA)。第四代FB催化剂称为X4,基于传统的钒磷氧化物(VPO)型催化剂,但用专有的掺杂剂加以改进,并在新的有机溶剂体系中合成。而呈现出与以前相同的机械强度,X4催化剂有不同的形状,颗粒尺寸可调至与装置要求相匹配。

与上一代催化剂相比,X4催化剂选择性高出

4%,并且可使操作温度降低至约410󰀁,为该工业最低的操作温度,丁烷转化率可保持在80%~85%。由于在较低温度下操作,催化剂寿命预期可延长1年,达到10年。

X4催化剂己应用于龙沙公司在意大利的Ravenna装置,运转1个月的结果重复了中试装置数据。该催化剂将很快推向市场,预计将在所有FB反应器中应用。

www.chemsina.com2005󰀁12󰀁06

德固赛催化剂技术创造原料药领域新机遇

󰀁󰀁德固赛公司发现一种提高引入羰基还原反应效率的催化剂,为其进入新的原料药领域提供了更好渠道。过去两年,德固赛的cataCXiumA催化剂一直用于耦合反应,在羰基还原反应上的使用,是德固赛公司为耦合反应寻找更有效催化剂时偶然发现的。过去,cataCXiumA催化剂主要用于生产原料

药和中间体合成的重要基础原料󰀁󰀁󰀁芬芳乙醛。

cataCXiumA均相催化剂/配合基允许单步反应,与其他方法相比不需要大量危险化学药品或极端的反应条件。考虑到催化剂在原料药和中间体生产领域的巨大应用优势,德固赛公司已经进行了大批量生产。

www.chemsina.com2005󰀁12󰀁08