基于Fe3O4的化学链制氢动力学特性

第１７卷第６期　２０１１年ｌ２月　燃烧科学与技术　Ｖ０１．１７　ＮＯ．６　Ｄｅｃ．２０１１　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　基于Ｆｅ３ｏ４的化学链制氢动力学特性　徐孙小燕　，向文国　，田文栋　，　祥　，徐燕骥２，肖云汉　（１．东南大学能源与环境学院，南京２１００９６；２　中国科学院工程热物理研究所，北京１０００８０）　摘要：针对Ｆｅ３Ｏ４化学链制氢和ＣＯ２分离过程，研究了Ｆｅ３Ｏ４在ＣＯ气氛下还原以及铁在水蒸气下氧化的动力学　特性．用Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｎ单升温速率积分法、Ｏｚａｗａ组合升温速率法和ｌｎｌｎ恒温分析法对反应机理进行了探讨，并计　算了动力学参数．热重数据计算结果表明：在ＣＯ和Ｎ　体积分数分别为５％和９５％时，还原反应属于一级反应，　７５０—９００℃时反应活化能为１　１２　ｋＪ／ｍｏｌ；在ＣＯ、ＣＯ２和Ｎ２体积分数分别为４２．９％、１４．３％和４２．８％时，还原反应可　用Ｊａｎｄｅｒ扩散模型描述，７５０—９５０℃时反应活化能为４９．８２８ｋＪ／ｍｏｌ；经Ｏｚａｗａ法验证，加入ＣＯ２后的还原反应活　化能明显降低．铁与水蒸气的氧化反应接近二维核生长模型，反应活化能较低，为２９．６３３　ｋＪ／ｍｏｌ，且随着温度升　高，反应速率常数增大．　关键词：化学链燃烧；　制氢；动力学特性；活化能　中图分类号：ＴＫ９１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００６—８７４０（２０１　１）０６．０５３４．０７　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｏｏｐｉｎｇ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　Ｆｅ３０４　ａｓ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｃａｒｒｉｅｒ　ＳＵＮ　Ｘｉａｏ—ｙａｎ　，ＸＩＡＮＧ　Ｗｅｎ—ｇｕｏ　，ＴＩＡＮ　Ｗｅｎ—ｄｏｎｇ　，ＸＵ　Ｘｉａｎｇ　，ＸＵ　Ｙａｎ－ｊｉ　，ＸＩＡＯ　Ｙｕｎ．ｈａｎ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２　１　００９６，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｏｏｐｉｎｇ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ（ＣＬＨＧ）ｗｉｔｈ　ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ２　ｕｓｉｎｇ　Ｆｅ３Ｏ４　ａｓ　ｔｈｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｆｅ３０４　ｂｙ　ＣＯ　ａｎｄ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　Ｆｅ　ｂｙ　ｓｔｅａｍ　ｖａｐｏｒ．Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｎ　ｅｑｕａｔｉｏｎ，Ｏｚａｗａ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｎｌｎ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｄｅｓｃｒｉｂｅ　ｔｈｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ３Ｏ４　ｂｙ　ｖｏｌｕｍｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ　ａｎｄ　Ｎ２　ｉｓ　５％ａｎｄ　９５％（ｗｉｔｈｉｎ　７５０—９００℃ｒａｎｇｅ）ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｉｎｔｅｒｐｒｅｔｅｄ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｏｒｄｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｗａｓ　ｅｓｔｉｍａｔｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　１　１　２　ｋＪ／ｍｏ１．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｇａｓ　ｃｈａｎｇｅｄ　ｉｎｔｏ　ｖｏｌｕｍｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ，ＣＯ２　ａｎｄ　Ｎ２　ａｒｅ　４２．９％，１４－３％ａｎｄ　４２．８％，ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｔｕｒｎｅｄ　ｏｕｔ　ｔｏ　ｂｅ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｂｙ　Ｊａｎｄｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ　ｄｒｏｐｐｅｄ　ｔｏ　４９．８２８　ｋＪ／ｍｏｌ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｖａｌｉｄａｔｅｄ　ｂｙ　Ｏｚａｗａ　ｅｑｕａｔｉｏｎ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　Ｆｅ　ｂｙ　ｓｔｅａｍ　ｖａｐｏｒ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｉｎｔｅｒｐｒｅｔｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　２Ｄ　ｃｒｙｓｔａｌｓ’ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　２９．６３３　ｋＪ／ｍｏ１．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｆａｃｔｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ—ｌｏｏｐｉｎｇ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　大气中ＣＯ２排放量增加影响着全球气候，减排　温室气体势在必行．提高能源转化和利用效率，利用　源．所以需要通过化石燃料燃烧过程中（或燃烧前或　燃烧后）分离和固定捕集ＣＯ２减排温室气体．现有　生物燃料和风能等可再生能源，可减少温室气体排　放；但是短期内，化石燃料仍然是全球的主要一次能　收稿日期：　２Ｏｌ１．０２．１７．　ＣＯ２分离技术能耗大，使电厂效率降低７％～１２％［１］’　因此需要低能耗的ＣＯ２分离技术．　基金项目：　国家自然科学基金资助项目（５０７７６０１８）；国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（２００７ＣＢ２１０１０１）　作者简介：　孙小燕（１９８７一　），女，硕士研究生，ｓｕｎｘｉａｏｙａｎｌ０２１＠１６３．ｃｏｍ．　通讯作者：　向文国，ｗｇｘｉａｎｇ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ　ｃｎ．　２０１１年１２月　孙小燕等：基于Ｆｅ３Ｏ４的化学链制氢动力学特性　有关化学链制氢的研究已经得到关注．Ｇｒｅｇｏｒｙ　等　ｊ研究了在较高温下铁与蒸汽反应制氢的特性，　Ｈａｃｋｅｒ等Ｌ３Ｊ对蒸汽铁法制氢工艺开展了热重研究，　Ｏｔｓｕｋａ等Ｉ４Ｊ研究表明蒸汽铁法工艺具有反应性好、无　毒性、价格便宜、对环境无污染等优点．Ｘｉａｎｇ等ｌ５】以　ＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４作载氧体，以链式反应器构建煤气化氢电　联产系统，研究表明系统效率可达５８．３３％，Ｃｈｉｅｓａ　等ｌｂｊ以Ｆｅ２Ｏ３／ＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４作载氧体，研究了天然气作　燃料的三联反应器的氢电联产系统．Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ等＿７Ｊ　蒸汽　燃料　图１化学链制氢流程示意　在燃料反应器中，燃料与载氧体Ｆｅ　Ｏ　反应，以　探讨了Ｆｅ２Ｏ３在ＣＯ＋Ｈ２或ＣＯ还原气氛下的热重特　性，建立了还原Ｆｅ２Ｏ３的反应动力学模型，并结合　ＴＧ．ＤＴＡ和ＸＲＤ分析，研究了Ｆｅ２Ｏ３在不同Ｈ２和　ＣＯ气氛下的还原特性．Ｓｖｏｂｏｄａ等　Ｊ根据吉布斯自　由能和化学平衡，研究了６２７℃以下Ｆｅ３Ｏ４与Ｈ２、　ＣＯ、ＣＨ４及ＣＯ＋Ｈ２、Ｈ２＋ＣＯ＋ＣＯ２之间的反应常数　和各种生成物，在强还原气氛纯ＣＯ下会产生Ｆｅ３Ｃ　和ＦｅＣＯ３等副产品．Ｇｕｐｔａ　９Ｊ在热重仪上研究了　Ｆｅ２Ｏ３与合成气之间的反应和载氧体的循环特性，　Ｂａｋｅｒ　］也开展了相关的研究，发现ＣＯ和ｃ　Ｈ　作　还原气时，会在铁氧化物表面形成炭黑、Ｆｅ３ｃ和　ＦｅＣＯ　，阻碍反应的进行．　在铁基载氧制氢过程中，铁氧化物被还原性气体　如Ｈ２、ＣＯ或ＣＨ４还原状态为Ｆｅ单质或ＦｅＯ，而Ｆｅ　单质或ＦｅＯ被蒸汽氧化制氢时，氧化态为Ｆｅ３０４，很　难进一步氧化到Ｆｅ２０３状态．因而，确定Ｆｅ３Ｏ４与还　原性气体（特别是ＣＯ）之间的反应特性，对铁法蒸汽　制氢尤为重要．　笔者从热力学和化学平衡的角度，对整个铁基载　氧过程进行了动力特性研究．针对还原气为ＣＯ和　ＣＯ＋ＣＯ２的Ｆｅ３０４还原过程和水蒸气氧化铁的氧化　过程，分别在热重仪上进行了实验研究，根据实验结　果，建立相应的动力学模型，确定载氧制氢各阶段的　反应活化能及频率因子，并比较分析了ＣＯ２对ＣＯ还　原Ｆｅ３Ｏ　的反应特性的影响．　１　实验　１．１　实验原理　化学链燃烧技术作为一种新型燃烧技术，在化石　燃料燃烧的过程中分离ＣＯ：，同时还能减少热力型　ＮＯ　生成．与制氢技术结合，制氢的同时分离　ＣＯ２．化学链制氢系统如图１所示，以Ｆｅ３Ｏ４／ＦｅＯ／Ｆｅ　作载氧体，由两个反应器组成：氧化反应器或水蒸气　反应器（ｓｔｅａｍ　ｒｅａｃｔｏｒ，ＳＲ），还原反应器或燃料反应　器（ｆｕｅｌ　ｒｅａｃｔｏｒ，ＦＲ）．　合成气为例，反应式如下：　Ｆｅ３Ｏ　４＋ＣＯ　３ＦｅＯ＋ＣＯ２　＝＋２７．０７　ｋＪ／ｍｏｌ　（１）　Ｆｅ３Ｏ　４＋Ｈ２　３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ　△　＝＋６８．２５　ｋＪ／ｍｏｌ　（２）　Ｆｅ３　Ｏ　４＋４ＣＯ　３Ｆｅ＋４ＣＯ２　口＝一１４．８２　ｋＪ／ｏｔｏｌ　（３）　Ｆｅ３０　４＋４Ｈ２　３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ　口＝＋１４９．９２　ｋＪ／ｏｔｏｌ　（４）　燃料反应器出口气体成分主要为ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，　通过冷凝脱水可得到较纯的ＣＯ２．还原后ＦｅＯ／Ｆｅ进　入水蒸气反应器经水蒸气氧化再生：　３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ＿÷Ｆｅ３０　４＋Ｈ２　日＝一６８．２５　ｋＪ／ｍｏｌ　（５）　３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ　Ｆｅ３０　４＋４Ｈ２　＝－１４９．９２　ｋＪ／ｍｏｌ　（６）　水蒸气反应器出口气体主要为Ｈ２和Ｈ２０，冷凝　脱水可得到纯净氢气．反应（１）、（２）和（４）为吸热反　应，反应（３）、（５）和（６）为放热反应，反应（１１～（６）总　和等同于水煤气变换反应：　ＣＯ＋Ｈ２０　ＣＯ，＋Ｈ，；　＝一４１．２ｌｄ／ｍｏｌ（７）　此链式过程实现了制氢与分离ＣＯ：，减少了由于分离　ＣＯ２而发生的能耗．　１．２实验试样　载氧体试样为天津市福晨化学试剂厂的分析纯　Ｆｅ３０４，Ｆｅ３０４质量分数９７％，其他成分为惰性成分，　不参与反应．经筛选，载氧体的粒径小于７４　ｐ．ｍ．　１．３实验仪器　热重实验在德国Ｌｉｎｓｅｉｓ公司的ＳＴＡ—ＰＴ１６００　ＴＧ　与ＤＳＣ联用综合热分析仪上进行，该设备最大样品　质量为２５　ｇ，精度可达０．５　ｇ，最高温度为１　５５０℃，　升温速率可设置为０．１　１　００￣Ｃ／ｍｉｎ．　美国Ｔｈｅｒｍｏ　Ｃａｈｎ公司ＴｈｅｒＭａｘ　５００加压热重　分析仪，该设备耐压达１０ＭＰａ，承重１００ｇ，±１０　ｇ　称量范围，读数精度随压力不同，样品体积最大达　３５　ｍＬ，最高温度１　１００℃．　燃　烧　科　学　与　技　术　第ｌ７卷第６期　１．４实验工况　恒温还原实验在加压热重仪上进行，５０ｍｇ　Ｆｅ３Ｏ４试样在Ｎ２气氛（３００　ｍＬ／ｍｉｎ）下，加热速率　２０￣Ｃ／ｍｉｎ，加热到设定温度７５０℃、８００℃、８５０℃和　＿ｇ（　脚（－Ｅ／ＲＴ　式（１１）左边的　…）　称为转化率函数积分，右边的　９００℃，此后切换气体到ＣＯ（１５　ｍＬ／ｍｉｎ）＋　Ｎ２（２８５　ｍＬ／ｍｉｎ）混合气体，再恒温２　ｈ．　￣ｅｘｐ（一Ｅ／Ｒ　１ｄ　称为温度积分．式（１１）进行连续积　分无法得到解析解，必须采用数值分析方法求近似　程序升温还原实验在ｐ（ｃｏ）／ｐ（ｃｏ２）＝７５／２５分压　比下进行，在常压热重仪上程序升温，最终温度为　１　０００℃，升温速率分别选取１０℃／ｍｉｎ、２５￣／ｍｉｎ、　３０。Ｃ／ｍｉｎ、３５℃／ｍｉｎ，通入还原性气氛：以ＣＯ＋Ｎ２　流量为基准，设定为３５＿７　ｍＬ／ｍｉｎ，其中ＣＯ体积分数　５０．４％，Ｎ２体积分数为４９．６％，掺混气ＣＯ２纯度为　９９．９９％；Ｆｅ３Ｏ４载氧体质量为６　ｍｇ．　恒温氧化实验利用加压热重仪分析６５０—８５０℃　下Ｆｅ与Ｈ２０反应特性，实验中Ｆｅ粉样品质量约为　１０５　ｍｇ．设定温度６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃和　８５０℃，Ｎ２气氛下加热到设定温度后，通入水蒸气　ｌ１．２５　ｍＬ／ｍｉｎ，平衡气体Ｎ２流量为３００　ｍＬ／ｍｉｎ，恒温　８０ｍｉｎ．　程序升温氧化实验升温速率为ｌ２℃／ｍｉｎ，温度　达到９００℃后恒温８０ｒａｉｎ，实验开始通水蒸气流量为　１１．２５　ｍＬ／ｍｉｎ，平衡气体Ｎ２流量为３００　ｍＬ／ｍｉｎ，Ｆｅ　粉样品质量约为１０５　ｍｇ．　１．５转化率定义　定义载氧体Ｆｅ３Ｏ４在反应过程中的转化率　为　：　二　尊．×１００％　（８）　一　式中：　为载氧体的转化率；ｍ为实验样品质量，　ｍｇ；ｍ　。为实验样品完全转化为Ｆｅ的质量，ｍｇ；ｍ。　为实验样品完全氧化成Ｆｅ３Ｏ４的质量，ｍｇ．　２动力学参数计算　具体计算过程可参见文献［１１］．　２．１单升温速率法　根据Ｓａｔａｖａ的假设，在无限小的时间间隔内，非　等温过程可以看成是等温过程，这样，反应速率就可　以用等温过程的通式来表示，即　ｄ￣／ｄｔ＝Ａｅｘｐ（－Ｅ／ＲＴ）ｆ（ｃＯ　（９）　式中：　为载氧体Ｆｅ３０４在反应过程中的的转化率；　ｆ（ｏｔ）是一个与具体反应机制有关的函数；ｔ和　分别　为反应时间和温度．升温速率　＝ｄＴ／ｄｔ为常数．把　带人式（９）并整理得到　ｄｏｔ￣ｆ（ｏｒ）＝（　／　）ｅｘｐ（一Ｅ／Ｒ　）ｄ　（１０）　式（１０）两侧分别在０～　和　一　之间积分，得　解．在求近似解中，多采用Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｎ积分公式．　］＝ｌＩｌｌ　（　一　）　式中：ｇ（　）是ＴＧ曲线的积分函数，对于不同的反应　机制，其动力学模型ｆ（ａ）及相应的积分函数选取见　表１．　表１不同机制的动力学模型函数，（铆及其积分函数ｇ（铆　函数法则名称　ｇ（Ｃｒ）　厂＿（　）　监　相界面反应　１　日　通　一级反应　－ｌｎ（１一　１　１一ｔ２＂　反　二级反应　（１一　）＿。　ｆ１一　。　应　三级反应　（１）Ｉ２　ｆ１一　１　阶段边　收缩圆柱体　１一（１一　）　２ｆ１一们　界控制　反应　收缩球体　１一（１一　）“　２ｆ１一们　幂函数法则　１／２　扩散　Ｖａｌ方程　ｅｎｓｉ　（１一　）Ｉｎ（１一口）　［一＋投　ｌｎ（１一　）］　控制　Ｊ反应　ａｎｄｅｒ方程　［１－０－ａ）“　］２　３／２（１一　）　１一（１一　）　］。　。Ｇ—Ｂ方程　ｒ（１—２ａ／３）一　１一　）　３／２［（１一　）　一１］　２．２组合升温速率法　Ｏｚａｗａ法是典型的组合升温速率法之一，避开了　反应机理函数的选择而直接求出活化能值．与其他　方法相比，避免了因反应机理函数的假设不同而可能　带来的误差，因此被用来检验基于反应机理函数假　设计算的活化能值．　Ｏｚａｗａ表达式：　ｇ　ｇ［　】－２．３１５－０．４５６　７　由于在不同　下，选择相同　，则Ｇ（　）是一个　恒定值，这样ｌｇ　与　１就呈线性关系，从斜率可求出　Ｅ值．因此Ｏｚａｗａ法至少需要３个升温速率的热重　数据，才能拟合直线，从而计算出相应的动力学参数．　本实验过程中采用了２５￣Ｃ／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ，　３５℃／ｍｉｎ共３种升温速率．　２．３定温热分析曲线分析法　本文采用定温热重曲线分析法对Ｆｅ３Ｏ４．ＣＯ还　２０１１年１２月　孙小燕等：基于Ｆｅ３０４的化学链制氢动力学特性　原过程和Ｆｅ一水蒸气氧化过程进行动力学分析．气固　非均相气固反应动力学方程的表达式为　ｄ：ｔ　ｋｆ（　）　（１４）　式中：　为给定时刻载氧体的转化率；ｆ为时间，Ｓ；　ｋ为反应速率常数，１／ｓ；ｆ（ｏｃ）为与具体反应机制有　关的反应机理函数．ｋ与反应温度　之间的关系可用　Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程表示为　ｋ＝Ａｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ１　（１５）　式中：Ａ为指前因子，１／ｓ；Ｅ为活化能，ｋＪ／ｍｏｌ；Ｒ　为气体常数，８．３１　Ｊ／（Ｋ．ｍｏｌ１；Ｔ为反应温度，Ｋ．则　＝ｋｆ（ａ）：Ａｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ）ｆ（ａ）　（１６）　Ｑｆ　通常引用的动力学模型分为３种：扩散控制模　型、边界控制模型、成核与生长模型．针对模型分类，　Ｇａｒｄｎｅｒ用ｌｎｌｎ分析法，以Ａｖｒａｍｉ．Ｅｒｏｆｅｅｖ图直线斜　率ｍ作为判据．　由Ａｖｒａｍｉ—Ｅｒｏｆｅｅｖ方程：　１一　＝ｅｘｐ（－ｋｔ　１　（１７）　知　ｌｎ［－ｌｎ（１一　）］＝ｍｉｎｔ＋Ｉｎｋ　（１８）　如果ｍ＜１，反应以扩散控制为主；而１＜ｍ＜２时，　反应以边界控制为主；当ｍ＞２时，反应以成核与生　长为主．通过作ｌｎＥ－ｌｎ（１－ｏ０］一ｌｎｔ图，利用最小二乘　法拟合直线斜率ｍ，通过ｍ值推断反应机理函数．　３结果分析与讨论　３．１　Ｃｏ恒温还原Ｆｅ３ｏ　在加压热重分析仪上，考察ＣＯ和Ｎ２体积分数　分别为５％和９５％时的还原气氛下，温度对Ｆｅ３Ｏ４试　样还原特性的影响观图２）．反应温度升高，ＣＯ和　Ｆｅ３０４之间的反应活性增强，反应相对剧烈．９００℃　下，１００　ｍｉｎ时Ｆｅ３０４接近完全还原；８５０℃下，　１２０　ｍｉｎ时接近完全还原；而此时８００℃、７５０℃其转　化率仅达到７８．１％和７３．２％．还原温度低，反应时间　延长，转化率低，导致载氧体载氧能力下降．　采用定温热重曲线分析法，对Ｆｅ　０　和ＣＯ还原　反应进行动力学分析．计算得到各目标温度下的ｍ　值及其相关系数，如表２所示．平均ｍ值为０．９７９，接　近１．ｏ０．根据常用固体反应方程知　¨，当ｍ值等于　１．００时，此还原反应符合一级反应模型．　图２不同温度对载氧体转化率的影响　表２不同反应温度下的ｍ值和相关系数，　温度／￣Ｃ　ｍ　ｒ　７５０　０．７９０　０．９８６　２７　８００　０．８１４　０．９８５　２４　８５０　１．１２２　０．９７３　５７　９００　１．１９１　０．９９５　３９　ｍ平均值ｍ　０．９７９　一级反应动力学方程可以表达为一ｌｎ（１一　＝ｋｔ，　选用相应实验数据拟合一ｌｎ（１一　对ｆ的直线，即可求　出反应速率常数ｋ，如表３所示．　表３不同温度下的反应速率常数Ｊ｝Ｉ和相关系数，　温度／＊Ｃ　Ｊｉ｝　ｒ　７５０　０．００９１１　０．９８３　１５　８００　０．０１０６８　０．９８３　７３　８５０　０．Ｏ３１　０４　０．９８５　ｌ８　９００　０．０４２４ｌ　０．９８９　３７　根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式ｋ＝Ａｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ）的对数表　达式ｌｎｋ＝一Ｅ／ＲＴ＋ＩｎＡ，在一定温度范围内，指前因　子　和活化能　为常数，用Ｉｎ　ｋ和１／Ｔ做图可得拟合　直线，如图３所示．　图３　ＣＯ还原Ｆｅ　ｏ　反应动力学拟合线　直线的斜率为一Ｅ／Ｒ，截距为ｌｎ　，从而可求出活　化能Ｅ和指前因子　的值，结果见表４　表４反应动力学参数　温度／℃　拟合方程　活化能／　频率因子／　（ｋＪ・ｔｏｏｌ　）　ｍｍ‘　７５０～９００　Ｙ＝一１３　５７８．６Ｘ一８．４３　１１２．９　２．１８×１０　燃　烧　科　学　与　技　术　第１７卷第６期　３．２　ＣＯ／ＣＯ：还原Ｆｅ３ｏ４　增加，这一失重段一直持续到接近１　０００℃．理论计　算若Ｆｅ３０４完全还原成ＦｅＯ转化率应为２５％，完全　转化成Ｆｅ转化率应为１００％．实验算得转化率近　８０％，故本阶段，Ｆｅ３０４完全转化为ＦｅＯ，部分ＦｅＯ进　一在常压热重分析仪上进行了ＣＯ／ＣＯ２气氛下　Ｆｅ３０４的程序升温还原实验，升温速率１０℃／ｍｉｎ，目　标最终温度为１　０００℃．　根据Ｂａｕｒ．Ｇｌａｅｓｓｎｅｒ相图知，为了避免积碳反　应，ＣＯ／ＣＯ２体积分数比选用７５／２５，考察温度范围选　择７７５～９５０℃避免发生结焦Ｉ１引．图４为Ｆｅ３Ｏ４的还　原曲线．由图４可知，当温度升高至４００℃时，开始　有失重发生，在４７５℃左右，Ｆｅ３０４的失重速率明显　步转化为Ｆｅ．　根据不同反应类型的函数对实验数据进行处理，　利用回归分析法计算所有反应机制的Ｉｎｌ　ｇ（ａ）／Ｔ　Ｉ与　ｌｉＴ的相关性，结果见表５，其中相关性最好的动力　学函数就代表了该反应过程的反应机制＿ｌ引．　从表５中已计算出的不同动力学机制下的相关　系数可以看出，在７７５—９５０℃温度段，Ｊａｎｄｅｒ反应模　型对ｌｉＴ进行线性相关分析时，反应的相关系数最　大，由此说明该过程在７７５～９５０℃温度范围属于扩　散控制反应的Ｊａｎｄｅｒ模型．根据选定的动力学机制，　在７７５～９５０℃温度段用ｉｎＩ　ｇ（ａ）／Ｔ　Ｉ对ｌｉＴ进行拟　合．拟合直线如图５所示．由拟合曲线的斜率一ＥＩＲ　和截距可以计算出反应动力学参数活化能　和频率　图４　Ｆｅ，Ｏ　在ＣＯ／ＣＯ：气氛中的ＴＧ曲线　因子　，求解结果见表６．　表５动力学机制相关系数　函数法则　相界面反应ｆ一级反应　二级反应　三级反应　收缩圆柱体　收缩球体　幂函数法则　Ｖａｌｅｎｓｉ方程　Ｊａｎｄｅｒ方程　Ｇ—Ｂ方程　相关系数　０．８７２　３　ｌ　０．９８０　７　０．９７３　７　０．９８７　９　０．９０４４　０．９５５　７　０．９７９　９　０．９８９１　０．９９２　６　０．９９０　８　鬟　槲　辩　图５温度在７７５—９５０℃的动力学相关性曲线　图６不同升温速率对载氧体转化率的影响　表６反应动力学参数　温度／￣Ｃ　拟合方程　活化能／　（ｋＪ・ｍｏｌ　）　Ｉ７７５～９５０　Ｙ＝一５　９９３．３５４Ｘ—ｌ１．５０５　４９．８２８　７０％、７５％、８０％和８５％作为考察点．对各转化率下的　频率因子／　ｍ１ｎ　１．０１×１０一　Ｉｎ　和相应的１／Ｔ的实验数据点进行了拟合，结果如　图７所示．由拟合结果得出各转化率下对应的活化　能，及其对应的相关系数，如表７所示．取其平均值　可得出在组合升温速率计算法中，Ｆｅ３０４在ＣＯ／ＣＯ２　气氛中被还原的反应活化能为６２．６８１　ｌ（Ｊ／ｍｏｌ，与单　为验证单升温速率法中选择的机理函数计算出　的活化能的准确度，选用了Ｏｚａｗａ组合升温速率法　再次进行了实验．除升温速率改为选用２５℃／ｍｉｎ，　３０￣Ｃ／ｍｉｎ和３５℃／ｍｉｎ，气体实验工况与单升温速率　法一致．实验结果如图６所示．　为了与单升温速率计算法具备可比性，选取了与　之相同的７７５～９５０℃的温度段作为考察对象．结合　升温速率法的计算结果相差不大．　结合以上结果可以得知，在近似同样的还原温度　段，未加入ＣＯ２前，反应机理方程为一级反应模型，属　于界面反应，反应受反应气浓度控制，为防止表面积　碳，ＣＯ体积分数选择较低，反应所需活化能较高．而　加入ＣＯ２能在提高ＣＯ体积分数的同时有效抑制积　实验数据曲线，选取了该温度段对应的转化率为　２０１１年ｌ２月　孙小燕等：基于Ｆｅ３Ｏ４的化学链制氢动力学特性　碳，加入ＣＯ２后，还原反应受扩散模型控制，反应接　触面积增大，ＣＯ的体积分数也可以选择相对较高　（ＣＯ流量不变），故还原反应的活化能显著的降低．　图７温度在７７５　９５０℃的动力学相关性曲线　表７反应动力学参数　转化率／％　（ｋＪ．ｏｔｏｌ　）　Ｉ　ｒ　７０　６８．７４４　　Ｊ０．９６４　８２　７５　６６．０７７　　１０．９８０　８１　８０　６０．７１１　　ｌ０．９６２　３９　８５　５５．１９２　０．９５９　８５　平均活化能／（ｋＪ．ｔｏｏｌ　）　６２．６８１　３．３水蒸气气氛下Ｆｅ载氧特性　不同温度下，单质Ｆｅ在水蒸气气氛下载氧制氢　过程的转化率变化过程如图８所示．由图８可以观　察到，温度越高，转化率越高，反应性越好．虽然从热　力学平衡的角度，温度越高，吉布斯自由能越趋于正　值，反应越难进行，所需水蒸气平衡浓度就越高，制　氢不经济．实验结果表明，温度越高，载氧体的活性　越高，载氧体转化率越高，载氧能力随之增加．Ｆｅ与　水蒸气的氧化转化率随温度的升高而增加，８０　ｍｉｎ　后，由６５０℃时的２８．４％增加到８５０℃的８０．１％，可见　温度对氧化反应影响的程度．升温有助于氧化反应　的进行，同时可以缩短反应时间．受到热力学平衡的　限制，实际过程温度不宜选得过高，蒸汽向氢气转化　的效率将会很低，因而反应温度有待在实验台上通过　实验进一步验证，本文选择温度段设定为８００～　８５０℃．　摹　～　料　粹　时间／ａｒｉｎ　图８不同温度下载氧体转化率随时间的变化　通过作Ｉｎ［一ｌｎ（１一　）１．１ｎｔ图，利用最小二乘法得　到拟合直线斜率，从直线斜率得到反应动力学函数的　ｍ值，通过ｍ值推断反应机理函数．对于Ｆｅ载氧体　水蒸气气氛氧化过程，不同温度下的ｍ值，经计算如　表８所示，由表８可知，铁与水蒸气的氧化反应　的　平均值介于收缩圆柱体和二维核生长模型的标准　值之问，且实验数据的相关性较好（相关系数　均大　于０．９９），故对上述两种模型与实验数据进行拟合，　其中相关性最好的动力学函数就代表了该反应过程　的反应机制，相关系数及对应反应速率常数见表９．　表８氧化反应各温度下的聊值　温度／￣Ｃ　ｍ　６５０　１．２８ｌ　０．９９８　８　７００　１．２３８　０．９９８　６　７５０　１．６３５　０．９９８１　８００　１．４６１　０．９９５　９　８５０　２．００２　０．９９６１　平均ｍ　１．５２３　表９收缩圆柱体和二维核生长模型在各温度下的反应速率　常数ｋ和相关系数，　收缩圆柱体　二维核生长　温度／℃　／ｍｉｎ。　。ｌ相关系数ｒ　ｋ／ｍｉｎ－　相关系数ｒ　６５０　０．Ｏ０１　０６　『０．９８８１　０．００４　６７　０．９９５　３　７００　０．０Ｏ１　９４　Ｊ　０．９９２　５　０．００６　３４　０．９９４　２　７５０　０．００３　７２　１　０．９８１　６　０．００９　９２　０．９９９６　８００　０．００５　７５　１　０．９８６０　Ｏ．０１２６４　０．９９９２　８５０　０．００７　８６　０．９９０４　Ｏ．０ｌ６　５４　０．９９８４　由表９可知，二维核生长模型的相关系数较大，　而且随着温度升高，反应速率常数增大．根据　ｋ＝Ａｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ）（或ｉｎｋ：ＩｎＡ—Ｅ／Ｒ　），结合选定　的二维核生长模型，在６５０～８５０℃温度段，做Ｉｎｋ．　１／Ｔ关系图，如图９所示，可以确定铁与水蒸气的氧　化反应过程中的动力学参数活化能Ｅ和频率因子　，如表１０所示．　１．１　５　１　２Ｏ　１．２５　１．３０　１．３５　１　４０　１　４５　１．５０　１．５５　１．６０　（１／　／（１０　ｒａｉｎ　）　图９温度在６５０—８５０℃的动力学相关性曲线　－５４０・　燃　烧　科　学　与　技　术　第１７卷第６期　表１０反应动力学参数　温度／￣Ｃ　拟合方程　活化能／　指前因子／　（ｋＪ　ｍｏｌ。。）　ｍ１Ｎ　１ｎ　ｋ：一３　５６４．３１／　＋　６５０～８５０　Ｏ．１０４９６　２９．６３３　１．１１０　７　４结论　（１）当还原气选择为ＣＯ和Ｎ２体积分数分别为　５％和９５％时，析碳现象甚微．根据定温热曲线分析法　计算结果，Ｆｅ３０４在此气氛中的反应与一级反应较吻　合，反应的过程主要是发生在相界面上，反应过程受　反应气的浓度控制．在７５０～９００。ｃ的温度段，反应　所需的活化能为１　１２　ｋＪ／ｍｏ１．　（２）当还原气选择为ＣＯ、ＣＯ２和Ｎ２体积分数分　别为４２．９％、１４．３％和４２．８％，升温速率１０￣Ｃ／ｍｉｎ时，　经单升温速率法计算出此气氛下，Ｆｅ　０４被还原的反　应与Ｊａｎｄｅｒ扩散模型匹配度比较高，反应受扩散反　应控制．在７５０～９５０℃的温度段，反应所需的活化　能为４９．８２８　ｋＪ／ｍｏ１．与还原气选择为ＣＯ和Ｎ２体积　分数分别为５％和９５％时，反应所需的活化能有了明　显的降低．　（３）当还原气选择ＣＯ、ＣＯ２和Ｎ２体积分数分别　为４２．９％、１４．３％和４２．８％，升温速率分别选用　２５℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ和３５℃／ｒｎｉｎ时，经组合升温速　率法计算出此气氛下，同样在７５０～９５０。Ｃ的温度　段，反应所需的活化能为６２．６８１　ｋＪ／ｍｏ１．与单升温速　率法的计算结果接近，验证了单升温速率法对加入　ＣＯ２后的还原过程的机理函数判断和活化能计算的　准确度．　（４）在水蒸气的氧化气氛下，铁与水蒸气的氧化　反应过程与二维核生长模型的相关系数较大，而且随　着温度升高，反应速率常数增大．反应所需的活化能　较低，约为２９．６３３　ｋＪ／ｍｏ１．反应过程快速，氧化程度　较高．　参考文献：　Ｌｙｎｇｆｅｌｔ　Ａ，Ｌｅｃｋｎｅｒ　Ｂ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ＣＯ２　ｓｅｐａｒａ・　ｔｉｏｎ［Ｃ］／／Ｍｉｎｉｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　ＤｉｏｘＭｅ　Ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄＳｔｏｒａｇｅ．Ｓｗｅｄｅｎ，１９９９：２５—３５．　［２］　Ｇｒｅｇｏｒｙ　Ｄ　Ｐ，Ｐａｎｇｂｏｍ　Ｊ　Ｂ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｎｅｒｇｙ［ＪＪ．Ａｎ—　ｎｕａｌＲｅｖｉｅｗ　ｏｆＥｎｅｒｇｙ，１９７６，１（２）：２７９—３１０．　［３］　Ｈａｃｋｅｒ　Ｖ，Ｆａｎｋｈａｕｓｅｒ　Ｒ，Ｆａｌｅｓｃｈｉｎｉ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒｏ—　ｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｓｔｅａｍ　ｉｒｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０００，８６（２）：５３１－５３５．　１　４　ｊ　Ｏｔｓｕｋａ　Ｋ，Ｙａｍａｄａ　Ｃ，Ｋａｂｕｒａｇｉ　Ｔ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｒｅｄｏｘ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｌｙｔｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　ｖｅｈｉｃｌｅｓ［Ｊ］．／ｎｔ　Ｊ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ，　２００３，２８（３）：３３５．３４２．　［５　ｊ　Ｘｉａｎｇ　Ｗｅｎｇｕｏ，Ｃｈｅｎ　Ｙｉｎｇｙｉｎｇ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ—　ｉｔｙ　ｆｒｏｍ　ｃｏａｌ　ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｏｏｐｉｎｇ　ｒｅａｃｔｏｒｓ［ＪＪ．Ｅｎｅｒｙｇ　ａｎｄ凡　ｅ　，　２００７．２１（４）：２２７２—２２７７．　１　６　Ｊ　Ｃｈｉｅｓａ　Ｐａｏｌｏ，Ｇｉｏｖａｎｎｉ　Ｌｏｚｚａ，Ａｌｂｅｒｔｏ　Ｍａｌａｎｄｒｉｎｏ，　ｅｔ　ａ１．Ｔｈｒｅｅ・ｒｅａｃｔｏｒｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｏｏｐｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｈｙｄｒｏ—　ｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ，２００８，３３（９）：２２３３—２２４５．　１　７　Ｊ　Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ　Ｋ，Ｍｏｎｄａｌ　Ｋ，Ｗｉｌｔｏｗｓｋｉ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．　Ｔｏｐｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｏｆ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅｍａｔｉｔｅ　ｔｏ　ｗｔｉｓｔｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　２００７，１３１（１）：７３．８２．　１　８　Ｊ　Ｓｖｏｂｏｄａ　Ｋ，Ｓｌｏｗｉｎｓｋｉ　Ｇ，Ｒｏｇｕｔ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅｒｍｏｄｙ－　ｎａｍｉｃ　ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ　ｆｏｒ　ｐｕｒｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｉｒｏｎ　ｂａｓｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｏｏｐｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｔ　ｌｏｗｅｒ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｙｇ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍａｎ—　ａｇｅｍｅｎｔ，２００７，４８（２）：３０６３—３０７３．　１　９　ｊ　Ｇｕｐｔａ　Ｐ，Ｖｅｌａｚｑｕｅｚ－Ｖａｒｇａｓ　Ｌ　Ｇ，Ｆａｎ　Ｌ—Ｓ．Ｓｙｎｇａｓ　ｒｅ—　ｄｏｘ（ＳＧＲ）ｐｒｏｃｅｓｓ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｒｏｍ　ｃｏａｌ　ｄｅ—　ｒｉｖｅｄ　ｓｙｎｇａｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｆｕｅｌｓ，２００７，２１（５）：　２９００．２９０８．　１　１０　Ｊ　ＢａｋｅｒＲＴＫ，Ａｌｏｎｚｏ　ＪＲ，Ｄｕｍｅｓｉｃ　ＪＡ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｉｒｏｎ　ｏｎ　ｆｉｌａｍｅｎｔｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　［Ｊｊ．ＪＣａｔａｌ，１９８２，７７（１）：７４—８４．　［１１］胡荣祖，史启祯．热分析动力学［Ｍ］．北京：科学出　版社，２００１．　Ｈｕ　Ｒｏｎｇｚｕ，Ｓｈｉ　Ｑｉｚｈｅｎ．Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｒｅｓｓ，２００１（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．　１　１２　Ｊ　Ｓｕｎ　Ｘｉａｏｙａｎ，Ｘｉａｎｇ　Ｗｅｎｇｕｏ，Ｗａｎｇ　Ｓｈａ．ｅｔ　ａ１．Ｃｈａｒａｃ—　ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ｆｕｅｌｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｌｏｏｐｉｎｇ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｔｌＳ—　ｉｎｇ　Ｆｅ３０４　ａｓ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃａｒｒｉｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＴｈｅｒｍａｌ　Ｓｃｉ—　ｅｎｃｅ，２０１０，１９（３）：２６６．２７５．　［１３］陈文胜，吴强．利用热重法（ＴＧ）确定煤的活化能　＿Ｊ］．黑龙江科技学院学报，２００５，１５（５）：２６９．２７１．　Ｃｈｅｎ　Ｗｅｎｓｈｅｎｇ．Ｗｕ　Ｑｉａｎｇ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｃｏａｌ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ）［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｏ　Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌ－　ｏｇｙ，２００５，１５（５）：２６９—２７１（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．