能形成疏水性自洁漆膜的涂料

摘要：介绍了外墙的污染机理，研制出一种新型能形成疏水性漆膜的涂料，并探讨了乳液、颜料、助剂对此种漆膜性能的影响。

关键词：自洁漆膜；疏水性；乳胶漆 前言

由于人们对环保和自身健康意识的日益增强，水性涂料正以低VOC而逐步代替溶剂型涂料，由于其可二次处理性和安全性（不会出现高空附物的安全隐患），它正逐步取代瓷砖而成为当今外墙装饰的新宠。但普通外墙乳胶漆的耐水性、耐侯性尚不足，特别是受雨水、污水影响较大，极大地损害了建筑物的美观性。 1 外墙污染和抗污机理

众所周知，普通乳胶漆是一种“能呼吸的产品”，涂膜表面有很多毛细孔，且涂膜中含有大量的表面活性剂，当外界的灰尘和雨水搀杂在一起落在涂膜上时，由于表面活性剂含有亲水基团，所以含沙射影膜表面很快被润湿，水份会在渗透压的作用下通过乳胶漆特有的毛细孔很快渗入涂膜内部，而将灰尘留在涂膜上造成污染。进入涂膜内部的水份会影响涂膜与基材的附着力，严重的会使涂膜脱落。污染程度的大小取决于外界环境和涂膜自身的结构特性，当然外界湿度的大小和污染源的多少为不可控因素，所以我们主要从涂膜自身的结构特性出发来研究这个问题。涂膜自身结构特笥主要包括涂膜的表面张力、平整度、硬度、毛细孔率等。表面张力小涂膜不易被水润湿，使之变为水珠落下，拒污染源于含沙射影膜之外；平整度过于粗糙、涂膜硬度太低都会致使涂膜在高温下回粘，空气中的灰尘就会很容易附于其上而造成污染；毛细孔过大，水分子甚至是灰尘粒子都可以从孔中渗入涂膜之中而造成污染。所以我们需要一种较为理想的斥水透气材料，雨水打在墙上会形成水珠落下，而内部的水汽又能顺利排出。 2 配方设计的探讨

涂料的自洁效果直接与干后的漆膜结构有关，而干后的漆膜主要由乳液中固体分、助剂的不挥发物以及颜填料组成，所以其效果由助剂、乳液、颜料所决定。 2.1 乳液的选择与使用

干后的漆膜中，乳液聚合物占了很大的比例，它的选择对涂膜性能有着至关重要的影响。乳液的选择可根据以下三个标准：

一是乳液的玻璃化温度Tg。若Tg太低，漆膜干后，当温度稍高时，漆膜就会发粘，污染物就易粘在漆膜表面上造成污染。据报道：国内普通乳液Tg一般在5℃左右，当湿度高于70℃时涂膜就会发粘，当Tg提到15℃

时，漆膜的耐热性就显著提高，发粘温度从70℃提到100℃，且柔韧度仍较好 [1] 。

二是选择耐水性较好的乳液。因此我们选择了硅丙乳液。硅丙乳液有以下特点：由于硅丙乳液是在丙烯酸乳液中引入有机硅基团，从而引入了硅氧烷基团，而硅氧烷基团对无机底材的附着力特别好。

由于Si-O(450 kJ/mol)的键能比C-C（345 kJ/mol）、C-O（351 kJ/mol）大得多，所以它对基材有很强的附着力，耐水性、抗泛白性就很好。另外硅丙漆膜表面能较低，涂层就不易积尘，使漆膜具有抗菌素沾污性。同样由于Si-O键键能大的原因，其耐紫外光、、耐红外辐射、耐氧化降解及耐化学品能力都很强。同时硅丙乳液又含有C-C、C-O键，致使涂膜保留一定柔韧性。为了证明硅丙的耐水性，我们做了以下实验：

我们取Tg同样为25℃的醋丙、苯丙、纯丙、硅丙乳液，分别涂在三块玻璃板上自然干燥7 d后，放入水中（同样条件）结果如表1所示 表 1 各乳液耐水性实验结果

浸入水中时间/h 24 起泡

96 起泡

500 起泡 起泡

乳液种类

3 醋丙乳液 起泡

苯丙乳液 无异常 无异常 起泡

纯丙乳液 无异常 无异常 无异常 起泡 硅丙乳液 无异常 无异常 无异常 无异常 由以上实验可清楚地看出硅丙的耐水性是最佳的。

三是要看涂膜的吸水率。吸水率的测定是将涂料涂在玻璃板上，干燥7 d后将膜揭下。取长宽各15cm称量，然后用此膜包裹一个长宽各为10cm的薄木片。并将有膜的一面放在盛有海绵的玻璃水池中，使水量刚好达到膜面并高出1-2mm。放置24 h，称量接触水部位膜的质量。并计算出吸水率。做3次实验取其平均值的吸水率分别是醋丙乳液45%、苯丙乳液39%、纯丙乳液30%和硅丙乳液21%。 2.2 颜填料的选择和用量

颜填料是乳胶漆的次要成膜物，对于漆膜的耐水性、耐候性、耐污笥起到不可忽视的作用。我们选择了R-钛白粉、片状云母粉、重钙以及适量的硅灰石。

R-钛白粉的耐候性较好，在外墙涂料中是必不可少的。能形成疏水性漆膜的涂料的PVC不高，即颜填料的用量不高，所以要求大量使用遮盖力较好的颜料，综合上述二点，我们选择R-钛白粉。

片状云母粉在涂膜中由细到粗重叠形成鱼鳞式分布，相互密实填充，增加了涂膜的致密性、耐水性；云母粉在涂膜中是立体分布的，云母粉含有-OH，-OH基团与有机硅疏水剂和硅丙中的硅氧烷作用，从而使颜料的表面达到疏水的目的，改变了硅氧烷只与基材反应的情况，从而达到涂膜内部立体的疏水效果；针状颜料太多会影响涂膜平整度，进而影响涂膜的耐污性，所以用片状云母粉。另外填料中的云母粉也起到阻碍水分子通过的作用，因为云母粉含有-OH基，它与水分子有很强的吸附力，从而将降低透水率。

云母粉的吸油量很大，加得过多会影响涂料的稳定性和涂膜的光泽。所以我们要根据具体需要来决定其用量。硅灰石微粒表面光滑，吸湿（油）量小，它与重钙共同调整涂膜的强度和耐擦洗性。 2.2.2 颜填料的用量

水分子通过漆膜有两种方式，如果漆膜比较致密，水分子则通过吸附、溶解、扩散、解吸等步骤经过漆膜；如果漆膜不致密，水分子可从微孔中直接通过 [3] 。作为能形成疏水性漆膜 的涂料，当然不希望水分子以第二种方式直接通过。所以要求漆膜要比较致密，即要求PVC≤CPVC，我们通过实验证明如果涂料＞CPVC，则颜料就会使膜面变粗糙，其耐水、耐污笥就会下降。所以有必要测验出涂料的CPVC值。 采用涂膜的光学性质在CPVC点发生突变来测定CPVC=35%。

在我们考虑涂膜致密性的同时，还要考虑乳胶漆的透气性，必须使涂膜有很好的透气性，否则不能称之为乳胶漆。透气性与CPVC有很大关系，我们就不同的PVC做如下实验：

进行透气性实验：在一个敞口有机玻璃杯中放入定量（100g）的水，用干燥的漆膜封住敞口，放置24h，观察水的挥发量。

表 2 不同PVC对漆膜的影响 PVC/% 25 33 40

透气性/g 5 9 15

耐老化性

耐污性

变软、轻微变黄好 基本无变化 基本无变化

较好 差

由表2可知当PVC=33%时，涂膜的透气性、耐老化以及耐污性都较好。 2.3 助剂的使用 2.3.1 分散剂

由于水性涂料的特性所决定，所使用的分散剂必须是亲水性的（一般HLB≥13），由于分散剂在涂膜中的长期存在，因此分散剂的种类和用量会直接影响漆膜的疏水效果。我们拟用两种方法解决存在的问题。 ①选择特殊的分散剂A（A在涂产干燥时有氨气挥发，这样分散剂间变成不亲水形式，所以其有耐水性）。 ②尽可能用最少量的分散剂。根据颜料的不同而配以其他类的分散剂共同使用。

颜料分散稳定有两种方式：双电层和空间位阻，判断颜料间是否存在空间位阻。可向含0.5%颜料的稀分散体系中加入0.25-0.3 mol/L的KNO 3 溶液。若不絮凝则证明存在空间位阻 [3] 。通过实验我们选择一种聚羧酸盐类分散剂与A共用。

最低量的确定（浓度-聚集度法）：将50g颜料与足够量水混合成稍湿的硬浆状物，小批量加入10%的分散剂

的水溶液并搅拌，直至混合物达流态，此时只要轻微摇动应使表面皱纹消失，此阶段将约1 mL的流态混合物倒在表面皿上，加2-3滴6%的离了了型增筒剂溶液（丙烯酸钠盐），反复试验直至无絮凝为止。这个量就是分散剂的最低量。但由于实验各种因素制约，所以要给予一定的缓冲余地 [4] 。实验结果如表3。 表 3 分散剂量与分散效果 分散剂量

/g・（50g) -1 颜1.4 料 性能

絮凝

轻微絮凝

不絮凝

不絮凝

1.6

1.8(最低量）

2.1（最佳量）

注：1.8的量配成的涂料稳定性差些，恒温50℃3d后有轻微沉淀。 通过实验2.1的量最好。由实验可知最佳量通常是最少量的110%-120%。 2.3.2 增稠剂

为了产生疏水效果，应避免使用HEC、MC等亲水性增稠剂。我们做了一个实验：在同一有光漆配方中使用不同的增稠剂，结果如表4（添加量为涂料量的0.5%）。 表 4 增稠剂对耐水性的影响 增稠剂种类

无

A 73 73

MC 69 66

HEC 65 56

ASE-60 68 65

光泽（60°） 74 光泽（60°，浸入水2 d后）

73

注：A为疏水改性的增稠剂

普通的增稠剂由于经水浸泡而致使光泽下降，由此可以看出使用A的耐水性更好。 2.3.3 疏水剂 ①种类的选择

在丙烯酸上接枝引入硅氧烷基团而生成硅丙乳液，我们自然联想到直接加入有机硅疏水剂。有机硅疏水剂的疏水机理和硅丙耐水性一致。都是因为其有机硅高分子与基材或颜料的-OH紧密连在一起；形成网状疏水性的硅氧烷膜，这种膜具有很低的表面张力而实现疏水功能，它能均匀地分布在多孔基材和颜料上，但它不封闭基材的毛细管，大的水分子由于膜的表面张力低而不能润湿而无法通过，但是由于它不封闭毛细孔，小分子的潮气可以通过，所以其吸水量较少，透气量大。这一点恰恰满足乳胶漆的要求。

我们分析荷叶的结构发现，荷叶的表面之所以有水珠效果是因为其表面有一层物质——蜡晶[6]。加入乳化蜡疏水助剂以达到拒水于涂膜之外的目的。该助剂是将蜡的微粒分散于水中而得到的一种稳定的乳液。水分挥发后，

不溶性的蜡填满表层乳胶漆之间空隙而在涂料表面上形成一种薄膜。这层薄膜使水在上面成水珠自动落下，而达到疏水的目的。由于它主要作用于涂膜的表面，从而使得涂膜的手感特别好，但其又具有很好的密闭性，所以会影响涂膜的透气性。前者主要作用于涂膜的内部和基材表面。所以两者的结合使涂膜产生立体的斥水效果。当少量水打在涂膜上时，外层的蜡使水成水珠落下，作为第一道屏障，当不得不与大量水接触时，乳液和有机硅助剂起到至关重要的作用。 ②疏水剂用量的选择

疏水剂用量的选择主要考虑吸水率、接触角、透气性，可通过具体实验来决定。

接触角的测定采用间接接触角法：用10μL微量进样器吸满蒸溜水，在距试片（水平放置）上方约10cm处滴下微量进样器中的水，待水滴完全扩散后，用精度为0.1mm的尺子量取水滴的直径，再按经验公式换算成水滴的接触角[7]。

a={3V(2sinα) 3 /π(1-cosα) 2 (2+cosα)} 1/3

α-为接触角；V-为所用蒸馏水的量；a-为扩散水滴直径。 表5 疏水剂的特性 疏水剂 A（10%） B（15%）

接触角 75° 110°

透水汽量/g 0.60 0.42 0.55

吸水率/% 6.28 22.64 9.08

A（5%）+B（7%） 100°

注：A是某有机硅类疏水剂，B是某乳化蜡类疏水剂 从实验看出实验3有较好的综合性能。 2.4 涂料配方和综合性能的检测 涂料配方如表6所示。

片状云母粉 重钙 硅灰石 乳化蜡 有机硅类疏水剂 疏水性增稠剂 流平剂 水

8 4 2 5 7 0.3 0.8 适量

综合性能的检测根据GB/T9755-2001《合成树脂乳液外墙的涂料》。 3 结束语

为了达到涂膜的斥水、透气、耐水的效果需从乳液、颜料、疏水剂的选择着手。 （1）要选择涂膜表面张力小的乳液，同时要求耐水性好，玻璃化温度高。

（2）疏水剂中乳化蜡主要用于表面水珠效果的生成，但透气性差。而有机硅疏水剂主要用于阻止渗水作用，阻止水分通过，滴珠效果差，但透气性好。

（3）PVC越高涂膜的透气性越好。片状颜料较针状颜料的透气性差，但防渗性较好。

所以要综合考虑各方面的影响，调整乳液、颜料、各种助剂的用量以求达到斥水效果与透气效果的最佳综合。