钢厂脱硫废渣中石墨性质及过滤分离的研究

成伟超

【摘 要】针对钢厂脱硫渣中片状石墨的形成、结构、性质三方面进行了研究说明，讨论了石墨精矿的过滤问题及设备选择，并对于脱硫渣中石墨的回收及利用价值作了分析。为开发利用脱硫废渣中这一资源提供了技术支持，具有较高的实际指导意义。%The formation, structure and properties of flake graphite in steel desulfurization slag were introduced in this pa⁃per. The filtration and equipment selection for graphite concentrate were discussed, and analyzed the value of graphite utilization and recovery from

desulphurization slag. It provided technical support for the utilization of the resource in the desulfurization slag, and had high practical guiding significance.

【期刊名称】《过滤与分离》 【年(卷),期】2015(000)002 【总页数】4页(P27-29,45)

【关键词】脱硫渣;片状石墨;性质;过滤;利用 【作 者】成伟超

【作者单位】山东煤机装备集团有限公司，山东 泰安 271000 【正文语种】中 文

【中图分类】X756;TQ051.8+5

在我国钢铁冶金行业生产过程中会产生大量的冶金工业废渣，脱硫渣就是钢铁行业中量最大、难处理的工业废渣。几乎每个大型钢厂都必须有一个大面积脱硫渣堆放和处理的场地，占用了大量土地资源，造成地下水和空气的污染。为此我们做了大量的工作，在研究脱硫渣处理的过程中发现在脱硫渣中含有一定量的片状石墨，有一定的利用空间和回收价值，同时也可以解决脱硫渣的环境污染问题。本文针对脱硫渣中石墨的形成、性质以及分选提纯后精矿石墨的过滤脱水的研究。 1 脱硫渣中片状石墨的形成过程

在钢厂高炉炼钢的脱硫过程中，因需要采用脱硫剂（如氟化钙、石灰、金属镁等），或者几种混合使用的复合脱硫剂进行炉外脱硫。脱硫剂必须与铁水中的硫反应，生成不溶解于铁水中的硫化物，再通过聚渣剂，随炉渣一同除去。而在这个过程中，铁水因温度的急剧下降，从而使铁水中的碳饱和析出，在一定的压力和温度下这部分碳集合在一起，形成片层状的石墨。因其含有一定量的铁元素，我们称之为合金石墨。而这种碳饱和析出现象在铁水浇铸时也会产生，这种石墨也有被称之为集结石墨。

钢厂脱硫废渣中的片状石墨是一种结晶度较好的石墨，其结晶几乎和天然石墨一样。也具有润滑，在富集后具有很好的光泽度，但是在成分组成方面存在较大的差异。 在相当长的一段时间里面，钢厂产生的脱硫渣中这部分片状石墨与脱硫渣中其他废渣、灰分等混杂在一起，一直被认为废料而忽视。

近年来，由于品位好、好浮选提纯的天然石墨矿也已经陆续进入后开发阶段，加之环境保护更加被重视，提醒了人们对脱硫渣中集结石墨的回收利用。通过对钢厂脱硫渣中石墨的研究与利用来开发新领域的高质量石墨资源，减少钢铁冶金行业的污染物，实现资源最大化利用。 2 硫渣中片状石墨的结构及性质特点

2.1 脱硫渣中片状石墨的结构

脱硫渣中的片状石墨是一个铁、碳的混合体，以物理性包裹和化学性融合的一种形式存在于钢渣中，是合金高低共熔体中的一个相。

为了对脱硫渣中的石墨结构有所直观的了解，我们使用了SEM扫描电镜及Raman光谱。在扫描电镜下我们可以清楚的看到石墨片层的结构，根据扫描电镜的结果，我们确认了这种石墨的片层状结构，同时也发现这种石墨的层数比一般天然石墨的层数更少，厚度更薄。这与在形成过程中环境的不同而决定，当熔体温度降到液相温度以下时析出，不同的环境条件形成不同的片状石墨。

如图1所示我们可以发现在石墨片表面有一层密密麻麻的氧化铁颗粒，原因就在于急速冷却的过程中，析出碳的同时与铁水以物理粘黏，部分铁水也渗入石墨片层形成的这种结合体。

图1 扫描电镜下石墨片层表面

改变SEM的工作条件，我们可以看到的明显的石墨层结构（见图2和图3）。 图2 石墨层结构

图3 小颗粒边缘石墨的层状结构

根据SEM的结果，我们进一步探究，在石墨层数比天然石墨少的情况下，这种石墨会不会有一定量石墨烯的情况，为此我们又做了Raman光谱（见图4）。 图4 Raman光谱图

最终的实验结果证明脱硫渣中的片状石墨不是石墨烯，仅是片层数少，片层厚度薄的石墨。

2.2 脱硫渣中片状石墨的性质特点

根据我们大量的实验证明，在我国各地方不同的钢厂中，不同的脱硫工艺下，脱硫渣的主要成分组成基本一致，但是各组分的百分比有一定的差异。突出表现在片状石墨的含量及性质上。

目前钢厂脱硫工艺主要分为几种方式，镁粉脱硫和氟化钙、石灰脱硫工艺。 镁粉脱硫渣的成分基本分为钢渣、铁粒占到约70%左右，这部分含铁量很高，而且+16目以上基本为纯铁，表面干净，少量氧化。

石墨含量约为20%，剩余为氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锰、五氧化二磷等，占到总样的10%。

镁粉脱硫渣中的石墨片含碳最高的是在-16～+60目之间，含碳量在60%左右，其次-60～+100约在55%左右，最后-100～200目，含碳量为35%左右。根据加权平均计算出，某钢厂的样品经磁选后，剩余的细灰中含碳量约在40%左右。 用盐酸、硝酸对试样进行分解，将其中的铁溶解，溶解完全后进行过滤，用自来水冲洗干净。把溶解后的碳片烘干，称重，并记录。将烘干后的碳片进行固定碳的测定。

（1）这种石墨片成分，铁含量为22%左右，碳含量为77%左右，约有1%左右的灰分。

（2）实验物料成分简单，较为干净。酸溶后剩余物，经过滤烘干，测定其含固定碳量为99.13%。

因氟化钙、石灰的脱硫成本相对较低，国内钢厂使用氟化钙、石灰脱硫工艺也非常广泛。氟化钙、石灰脱硫工艺产生的脱硫渣的与镁粉脱硫渣的成分组成基本一致，但每组成分含量比例有较大差异。

氟化钙、石灰脱硫渣含铁量与镁粉脱硫渣铁含量基本一致。但其中+16目以上的这部分铁块、铁粒表面有细灰覆盖，颜色发灰，没有镁粉脱硫渣铁粒表面干净。剩余非磁性物质量占样品总质量的比例约为30%。

氟化钙、石灰脱硫渣含碳量分布情况为：+16目以上和-200以下基本无碳，含碳主要集中在中间粒级范围内。其含碳量低于镁粉脱硫渣的含碳量，一般含碳量约在10%左右。剩余氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锰、五氧化二磷

等的含量相对高于镁粉脱硫渣的比例。 3 片状石墨分选提纯后精矿的过滤分离

天然石墨的密度大约为2.2～2.4 g/cm3，因钢厂脱硫渣中的结晶石墨在形成的过程中包含或者夹杂着一定含量的铁元素，因此本结晶石墨的密度稍高于天然石墨，密度大约在2.5～2.7 g/cm3。

在对于石墨“多磨多选”工艺的改进，目前我们分选精矿的品味可以达到85%以上，这种石墨精矿的脱水过滤中有一定困难。因此针对本结晶石墨精矿的过滤脱水我们进行了研究。

3.1 实验室石墨精矿过滤试验

首先利用实验室小型真空过滤机，用滤纸、布氏漏斗进行过滤实验，发现本物料在-0.1 MPa下过滤成滤饼用时大约45 s～1.5 min之间。随着石墨品味的提高，过滤时间增加。之后我们选择了四种过滤设备进行过滤实验，分别为水平带式过滤机、立式压滤机、转鼓过滤机、厢式压滤机。在石墨矿分选工艺中矿浆的浓度一般维持在20%，因此我们将实验矿浆定位20%的浓度进行实验。

水平带式过滤机在精矿过滤过程中存在两个问题，首先因为石墨的片层结构，较容易堵塞滤布，导致水平带式过滤机汽水分离器连接的真空泵功率要在很大的情况才能满足在卸料时物料基本成滤饼形。其次在对比实验过程中，水平带式过滤机的过滤效果在四种设备中是最差的。在一般物料过滤分离脱水的工艺中，在水平带式过滤机前必须有一个斜板浓缩机或者浓缩池进行预先浓缩到达一定浓度再打入水平带式过滤机。

立式压滤机的设备成本较高，石墨易堵塞滤布，清洗较复杂，后期维护成本高，其脱水效果很好。根据压滤机的平均处理水平，1 m2处理约0.1 T干料，每小时处理1 T物料需要10 m2的立式压滤机，价位也在100万以上，因此对于石墨这种附加值不是很高的产品而言，脱水成本较高。

厢式压滤机的作业不连续，这导致在石墨分选工艺中需要与上半段对接，若要解决还得有其他缓冲辅助设施。

根据以上的实验情况及反映出的问题，选择合适的脱水设备应主要解决作业连续、成本控制、脱水效果较好、维修简单这四个问题。 3.2 过滤试验机型过滤前后物料水分对比

以相同的矿浆浓度，使用四种试验机进行脱水实验，本实验暂没考虑产量因素，根据试验机最低实验用量进行试验（见表1）。

表1 四种过滤机过滤前后的物料水分过滤机型水平带式过滤机立式压滤机转鼓过滤机厢式压滤机入料水分%80 80 80 80出料水分%38 22～24 24～27 23～25过滤时间min 4～6 7～9 4～5 5～8

四种过滤机的过滤水基本上无杂质，较清澈。根据实验后数据得出立式压滤机的脱水效率最好，其次是厢式压滤机和转鼓过滤机，最后是水平带式。脱水时间方面除立式压滤机较长外，其他机型脱水时间差距不大。

转鼓过滤机相对于前三种过滤设备有一定优势，首先，连续作业，工艺上好对接；有物料池可以起到一定的缓冲作用。其次，通过转鼓过滤桶的转速、气水分离器真空度的调节，可以达到一个较好的脱水效果。最后，因为其滤布整体围绕过滤桶外围固定，易清洗，维护简单方便，设备造价适中，有效控制生产成本。

综合脱水效率、产量、与工艺连接的简便、连续作业等因素，最终确定转鼓过滤机相对其他过滤设备在处理石墨精矿过滤方面更具有优势。 3.3 转鼓过滤机应用石墨行业参数设置

根据我们的实验结果，转鼓过滤机石墨脱水工艺设备参数设置见表2。

表2 转鼓过滤机参数转速8～10 r/min运行真空度0.05～0.08 MPa搅拌器速度20次/分钟

滤布表面吸附的石墨层厚度最好保持在1.5～2 cm的情况下最好。转速太快，滤

饼虽然薄但是脱水时间不够，水分较高；转速过慢，滤饼太厚影响过滤水的透过性。搅拌器搅拌速度根据入料浓度高低变化，浓度高搅拌速度适当提高，反之如此。根据使用情况，可以适当的调整各个参数。下班后必须使用高压水枪清洗滤布表面，保持滤布的透水性，保证良好的滤布脱水性能。 4 脱硫渣中片状石墨的回收与利用

在石墨矿山资源日益匮乏的现在，对于钢厂及冶炼行业脱硫渣中的石墨进行回收利用不仅是对于有用资源的二次利用，同时也解决了钢厂脱硫渣环境污染的问题，具有很好的经济效益和社会效益。

钢厂废渣中脱硫渣量大。而其中污染最为严重的就是其中的细粒粉尘，具有质轻、易飞扬，在储存和转运的过程中都带来难题。片状石墨就是存在于这部分细灰中，因此对于它的回收利用是当务之急。

脱硫渣中的石墨经提纯后具有和天然石墨相同的性能，可以在轮胎增碳、润滑等领域使用，在某些特定领域具有比天然石墨更好的使用性能。

【相关文献】

[1]刘淑清,李佩海.集结石墨[J].炭素,1996,(1).

[2]李金伟.炼铁炉渣中集结石墨回收试验和工业利用探讨[J].江苏冶金,1996,(3). [3]黄耀生,郭蕴宜.铸铁中石墨形态及形成机理的最新探讨[J].河北冶金,1996,(2).