玻璃的热历史

玻璃的热历史

玻璃的热历史是指玻璃从高温也太冷却，通过转变温度区域和退火温度的经历，玻璃的物理、化学性能很大程度上取决于它的热历史。

玻璃的生产工艺分为五个过程：原料、熔化、成型、退火、切装。对某一玻璃成分来说，一定的热历史必然有其相应的结构状态，而一定的结构状态必然反映在它的外部性质。例如淬火玻璃较退火玻璃具有较大的体积和较小的粘度。在加热过程中淬火玻璃加热到300-400摄氏度时，在热膨胀曲线上出现体积收缩还有放热效应这种效应在良好的退火玻璃的膨胀曲线上并不存在。

为了更好的理解玻璃的结构、性质随热历史的递变规律，首先必须认识玻璃在转变温度区间的结构和性质的变化情况。玻璃熔体自高温逐渐冷却时，要通过一个过度温度区在此区域内玻璃从典型的液体状态，逐渐转变为具有固体各项性质（即弹性、脆性等）的物体这一区域称为转变温度区域，一般以Tf和Tg分别表示玻璃转变温度区的上下限。在转变温度范围内，由于温度较低，粘度较大，质点之间将按照化学键和结晶化学等一系列的要求进行重排，是一个结构重排的微观过程。因此玻璃的某些属于结构灵敏的性能都出现明显的连续反常变化，而与晶体熔融时的性质突变有本质的不同。在Tf以上时，由于此温度较高，玻璃粘度相对较小质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态，因而在这个温度范围内，温度的变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。而在Tg以下的温度范围内，玻璃已基本转变为具有弹性和脆性特点的固态物体，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。当然，在这个温度范围（特别是靠近Tg时）玻璃内部的结构组团间仍具有一定的永久位移的能力。如在这一阶段内热处理，在一定限度内仍可以清除以往所产生的内应力或内部结构状态的不均匀性，但由于粘度极大，质点重排的速率很低，以至实际上不可能觉察出结构上的变

化，因此，玻璃的低温性质常常落后于温度。低于这一温度范围，玻璃结构实际上可认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。而在转变温度区域内，玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时间较短。因此，玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由转变温度区间内保持的温度所决定。当玻璃冷却到室温时，它保持着与温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。在此温度范围内，温度越低达到平衡所需的时间越长，即滞后时间越长。而热历史对玻璃性能的影响可以分为以下三个方面：

1．密度。淬火和慢冷的同成分玻璃，它们的密度有较大的差别。前者由于迅速超过温度转变区域，质点来不及取得其平衡位置结构尚未达到平衡状态，质点之间的距离较大，表现在分子体积较大，结构疏松，故密度较小。后者由于在温度转变区域内停留了足够的时间，然后冷却至室温，质点有足够的时间进行调整，使接近于结构的平衡状态，表现在分子体积较小，结构较为致密，故密度较大。

2.粘度。粘度不仅是温度的函数也和热历史有关。

3.热膨胀。玻璃的热膨胀系数也和玻璃的热历史有关，一般，在温度转变区域内，热历史对膨胀系数有明显的影响同成分的淬火玻璃比退火玻璃的热膨胀系数约大百分之几。

多年以来，人们曾用不同的理论，解释有关玻璃历史引起玻璃性能变化的种种现象，如普尔的“假象温度”，结晶物质在晶格缺陷方面的成就等。总之，玻璃的热历史对于玻璃的结构、性能影响甚大。