高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109621756 A(43)申请公布日 2019.04.16

(21)申请号 201910077995.4(22)申请日 2019.01.28

(71)申请人 沈阳建筑大学

地址 110168 辽宁省沈阳市浑南区浑南东

路9号(72)发明人 唐玉兰　孙健　项莹雪　李继伟　

于跃　王雅峰　陶家乐　马悦　(74)专利代理机构 沈阳之华益专利事务所有限

公司 21218

代理人 程晓旭(51)Int.Cl.

B01D 71/82(2006.01)B01D 67/00(2006.01)B01D 69/02(2006.01)B01D 71/02(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

B01D 71/34(2006.01)B01D 71/78(2006.01)

CN 109621756 A(54)发明名称

高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法(57)摘要

本发明属于高分子材料领域，提供一种高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）利用ATRP方法制备PVDF-g-PEGMA共聚物；（2）将一定量的PVDF-g-PEGMA、含亲水基团的碳纳米管、PVDF、DMF共混制备铸膜液；（3）铸膜液静置后，在玻璃板上刮膜；（4）将步骤（3）中的玻璃板浸入含有乙醇或氯化钠的凝固浴中成膜，晾干。本发明有益效果是：本发明用接枝共聚物与碳纳米管共同改性PVDF超滤膜，将含亲水性官能团的PEGMA接枝到PVDF上从而改善其亲水性能。在较高有机物截留率的情况下，10%乙醇或0.1mol/L氯化钠凝固浴、含羧基的碳纳米管的加入可以大幅度提高膜的通量、恢复通量和抗污染性能。

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权　利　要　求　书

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1.高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）利用ATRP方法制备PVDF-g-PEGMA共聚物；（2）将一定量的PVDF-g-PEGMA、含亲水基团的碳纳米管、PVDF、DMF共混制备铸膜液；（3）铸膜液静置后，在玻璃板上刮膜；（4）将步骤（3）中的玻璃板浸入含有乙醇或氯化钠的凝固浴中成膜，晾干。2.根据权利要求1所述的高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）将4g-6gPVDF加入40mlNMP中，至PVDF溶解后，依次加入45ml-55mlPEGMA、0.21g-0.25gDMDP和0.035g-0.045CuCl，向反应混合物中避光通入氮气30min~60min后，在80°C-100°C硅油浴中反应18h-20h，制备出含有PVDF-g-PEGMA共聚物的混合物；（2）将羧基碳纳米管按照0.035wt.%-0.045wt.%的质量比加入到含有34.65g-44.65gDMF的锥形瓶中，超声溶解20min-40min，然后将7g-11gPVDF和8.5ml-18.5ml接枝共聚物PVDF-g-PEGMA加入锥形瓶中，并设置加热磁力搅拌器温度为50℃-70℃，转速为400rpm-600rpm的搅拌速度进行加热搅拌，24h~48h至完全溶解后得到铸膜液；（3）铸膜液在50℃-70℃的温度下静置脱气2h~4h后，均匀地倒在玻璃板上，刮膜机以15mm/s-35mm/s匀速进行刮膜；（4）最后将玻璃板放在9%-11%乙醇或0.05mol/L-0.15mol/L氯化钠凝固浴中成膜，浸泡48h~60h后取出再自然风干24h~48h。

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高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法

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技术领域

[0001]本发明属于高分子材料领域，具体而言，涉及到一种高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法。

背景技术

[0002]聚偏氟乙烯（PVDF）由于其优异的可加工性、耐化学腐蚀性、耐磨性、热稳定性以及突出的机械强度而成为流行的膜材料之一，广泛应用于饮用水与废水处理领域中。PVDF因为表面能很低而具有极强的疏水性，这使得PVDF膜在应用过程不仅需要较高的过膜压力，而且会导致一些疏水性的污染物吸附在膜表面造成严重的膜污染。并且纯PVDF膜表面结构较致密孔径以及孔隙率较低，造成了水通量极为不理想。因此通过改善膜表面的亲水性以增强膜的抗污染能力和提高膜的通量是PVDF膜改性技术的一个研究重点。而目前大部分PVDF膜改性后的通量仍然较低或者是恢复通量不高。

[0003]一个被大多数研究者所接受观点是提升PVDF膜的亲水性和水通量能够获得更好的膜抗污染能力和使用价值。因此亲水化改性和提高膜的水通量成为目前聚偏氟乙烯膜制备与改性技术的关键。

发明内容

[0004]针对目前制备PVDF超滤膜所存在的问题，本发明提供一种高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，目的是提高PVDF超滤膜的通量及抗污染性能。[0005]本发明是通过以下技术方案实现的：

高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）利用ATRP方法制备PVDF-g-PEGMA共聚物；（2）将一定量的PVDF-g-PEGMA、含亲水基团的碳纳米管、PVDF、DMF共混制备铸膜液；（3）铸膜液静置后，在玻璃板上刮膜；（4）将步骤（3）中的玻璃板浸入含有乙醇或氯化钠的凝固浴中成膜，晾干。[0006]进一步地，具体制备方法如下：

（1）将4g-6gPVDF加入40mlNMP中，至PVDF溶解后，依次加入45ml-55mlPEGMA、0.21g-0.25gDMDP和0.035g-0.045CuCl，向反应混合物中避光通入氮气30min~60min后，在80°C-100°C硅油浴中反应18h-20h，制备出含有PVDF-g-PEGMA共聚物的混合物；（2）将羧基碳纳米管按照0.035wt.%-0.045wt.%的质量比加入到含有34.65g-44.65gDMF的锥形瓶中，超声溶解20min-40min，然后将7g-11gPVDF和8.5ml-18.5ml接枝共聚物PVDF-g-PEGMA加入锥形瓶中，并设置加热磁力搅拌器温度为50℃-70℃，转速为400rpm-600rpm的搅拌速度进行加热搅拌，24h~48h至完全溶解后得到铸膜液；

（3）铸膜液在50℃-70℃的温度下静置脱气2h~4h后，均匀地倒在玻璃板上，刮膜机以15mm/s-35mm/s匀速进行刮膜；

（4）最后将玻璃板放在9%-11%乙醇或0.05mol/L-0.15mol/L氯化钠凝固浴中成膜，浸泡

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48h~60h后取出再自然风干24h~48h。[0007]与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：本发明用接枝共聚物与碳纳米管共同改性PVDF超滤膜，将含亲水性官能团的PEGMA接枝到PVDF上从而改善其亲水性能。在较高有机物截留率的情况下，10%乙醇或0.1mol/L氯化钠凝固浴、含羧基的碳纳米管的加入可以大幅度提高膜的通量、恢复通量和抗污染性能。附图说明

[0008]图1为本发明高通量抗污染PVDF超滤膜通量变化曲线。[0009]图2为羧基碳纳米管(CNT-COOH)/聚偏氟乙烯-接枝-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PEGMA）/PVDF超滤膜对河水质指标的去除率。具体实施方式

[0010]下述实施例是对本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但是本发明的实质内容并不仅限于下述具体实施例所述，任何对制备过程的简单变化均属于本发明所要求的保护范围。[0011]实施例1

高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将4gPVDF加入40mlNMP（1-甲基-2-吡咯烷铜）中，至PVDF溶解后，加入45mlPEGMA(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)、0.21gDMDP（4-4’-二甲基-2-2’-二吡啶基）和0.035gCuCl（氯化亚铜），向反应混合物中避光通入氮气30分钟待反应体系中的空气排出后，在80℃硅油浴中加入反应18h后制备出含有聚（偏二氟乙烯）-接枝-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PEGMA）共聚物的混合物；

（2）将羧基碳纳米管按照0.035wt.%的质量比投加入到含有34.65gDMF（N,N-二甲基甲酰胺）的锥形瓶中，超声溶解20min，然后将7gPVDF和8.5ml接枝共聚物PVDF-g-PEGMA（ATRP反应后的混合物）加入锥形瓶中，并设置加热磁力搅拌器温度为50℃，转速为400rpm的搅拌速度进行加热搅拌24小时，至完全溶解后得到铸膜液；

（3）铸膜液在50℃的温度下静置脱气2h后，均匀地倒在玻璃板上，刮膜机以15mm/s匀速进行刮膜；

（4）最后将玻璃板放在9%乙醇或0.05mol/L氯化钠凝固浴中成膜，浸泡48h后取出再自然风干24h。

[0012]按以上步骤制备羧基碳纳米管(CNT-COOH)/聚偏氟乙烯-接枝-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PEGMA）/PVDF超滤膜。

[0013]本实施例的高通量抗污染PVDF超滤膜的性能研究按照以下步骤进行：

膜半径为r=3.2cm，首先在30psi下预压至少30min直至水通量稳定，然后在20psi下记录一定时间的出水量，通过计算得出膜的纯水通量；然后以100mg/L的海藻酸钠（SA）作为模型污染物采用死端过滤方式，过膜压力恒定在0.14Mpa，同时以200rpm转速进行匀速搅拌消除过滤过程中浓差极化带来的影响；接下来过滤1h后将膜进行物理清洗后，如同纯水通量进行纯水通量恢复情况的测定。整个过程的通量变化曲线如图1所示，纯水通量达到3268.65L/m2·h，清洗后纯水通量恢复率达到了93.50%。

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实施例2

高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将6gPVDF加入40mlNMP（1-甲基-2-吡咯烷铜）中，至PVDF溶解后，加入55mlPEGMA(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)、0.25gDMDP（4-4’-二甲基-2-2’-二吡啶基）和0.045gCuCl（氯化亚铜），向反应混合物中避光通入氮气60分钟待反应体系中的空气排出后，在100℃硅油浴中加入反应20h后制备出含有聚偏氟乙烯-接枝-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PEGMA）共聚物的混合物；

（2）将羧基碳纳米管按照0.045wt.%的质量比投加入到含有44.65gDMF（N,N-二甲基甲酰胺）的锥形瓶中，超声溶解40min，然后将11gPVDF和18.5ml接枝共聚物PVDF-g-PEGMA（ATRP反应后的混合物）加入锥形瓶中，并设置加热磁力搅拌器温度为70℃，转速为600rpm的搅拌速度进行加热搅拌48小时，至完全溶解后得到铸膜液；

（3）铸膜液在70℃的温度下静置脱气4h后，均匀地倒在玻璃板上，刮膜机以35mm/s匀速进行刮膜；

（4）最后将玻璃板放在11%乙醇或0.15mol/L氯化钠凝固浴中成膜，浸泡60h后取出再自然风干48h。

[0015]按以上步骤制备羧基碳纳米管(CNT-COOH)/聚偏氟乙烯-接枝-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PEGMA）/PVDF超滤膜。

[0016]本实施例的高通量抗污染PVDF超滤膜的性能研究按照以下步骤进行：

取一定面积的PVDF膜放入浓度为100mg/L的BSA溶液中，在25℃下恒温震荡24h，进行吸附实验，反应结束后用紫外分光光度计测定反应后BSA溶液在波长280nm处的吸光度，参照标准曲线得到残留BSA含量，计算膜对BSA的吸附量为28.8μg/cm2。[0017]实施例3

高通量抗污染的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将5gPVDF加入40mlNMP（1-甲基-2-吡咯烷铜）中，至PVDF溶解后，加入50mlPEGMA(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)、0.23gDMDP（4-4’-二甲基-2-2’-二吡啶基）和0.04gCuCl（氯化亚铜），向反应混合物中避光通入氮气45分钟待反应体系中的空气排出后，在90℃硅油浴中加入反应19h后制备出含有聚偏氟乙烯-接枝-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PEGMA）共聚物的混合物；

（2）将羧基碳纳米管按照0.04wt.%的质量比投加入到含有39.65gDMF（N,N-二甲基甲酰胺）的锥形瓶中，超声溶解30min，然后将9gPVDF和13.5ml接枝共聚物PVDF-g-PEGMA（ATRP反应后的混合物）加入锥形瓶中，并设置加热磁力搅拌器温度为60℃，转速为500rpm的搅拌速度进行加热搅拌36小时，至完全溶解后得到铸膜液；

（3）铸膜液在60℃的温度下静置脱气3h后，均匀地倒在玻璃板上，刮膜机以25mm/s匀速进行刮膜；

（4）最后将玻璃板放在10%乙醇或0.1mol/L氯化钠凝固浴中成膜，浸泡54h后取出再自然风干36h。

[0018]按以上步骤制备羧基碳纳米管(CNT-COOH)/聚偏氟乙烯-接枝-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PVDF-g-PEGMA）/PVDF超滤膜。

[0019]本实施例的高通量抗污染PVDF超滤膜的性能研究按照以下步骤进行：

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采用死端过滤方式考察CNT-COOH/PVDF-g-PEGMA/PVDF超滤膜对实际河水的过滤效果，考察了膜对化学需氧量（CODCr）、总有机碳（TOC）、悬浮物（SS）、浊度、高锰酸盐指数（CODMn）、氨氮及UV254的去除效果。实际河水水质如下表所示：

实验水样水质分析表

高通量抗污染PVDF超滤膜对实际河水中的化学需氧量（CODCr）、总有机碳（TOC）、悬浮物（SS）、浊度、高锰酸盐指数（CODMn）、氨氮及UV254的去除率如图2所示，去除率分别为84.98%、90.00%、91.07%、99.08%、88.64%、55.17%、39.06%，其中对总有机碳、悬浮物、浊度、化学需氧量和高锰酸盐指数的去除效果明显。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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