第8卷第1期储能科学与技术Vo1.8 NO.l Jan.2019 2019年1月Energy Storage Science and Technology 进展与评述全钥，液流电池电极研究避展苏秀丽，杨霖霖，周禹，林友斌，余妹援(上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海200070)摘要:本文介绍了机液流电池电极材料的研究现状。详细介绍了电极种类、电极材料的改性途径、改性效果，并对电极的老化机制进行了分析。全在凡液流电池(VFB)电极材料改性的方法主要包括增加电极催化活性和增大电极电化学反应面积两种方式。通过对电极进行热处理、酸处理，可以改变电极表面结构，提高电极催化活性，从而提高电极反应可逆性。通过在电极表面生长碳纳米营或者负载石墨烯、氧化依等而制备的复合电极材料，以及采用天然废弃物制备的多孔碳电极，可以达到同时提高电极表面催化活性和增大电极电化学反应面积的效果。还可以通过制备电极和双极板复合一体化电极，降低电池的接触电阻，减小电池极化。而电极的化学降解及电化学降解对于电极的寿命会产生影响，而且对电池负极的影响比正极更加明显。最后，总结了VFB电极材料的现状并展望了未来研究发展的方向。关键词:全在凡液流电池;储能;也极材料;石墨毡doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0176 中图分类号:TK02 文献标志码:A文章编号:2095-4239 (2019) 01-065-10 Developments of electrodes for vanadium redox flow battery SU Xiuli，归NGLinlin, ZHOU Yu, LIN Youbin, YU Shuyuan (Center Academy, Shanghai Elect Group Co. Ltd., Shanghai 200070, China) Abstract: This paper presented a review on the study of electrode materials for vanadium redox flow battery(VFB), which covered the categories of electrode material, the methods of improving perfo口nancein electrode, research progress by modifications, and the aging mechanism of electrode. The methods of electrode modified were presented in detail. The results indicated that improvements of reactivity and active areas of electrode were both effective ways to optimize performance of electrode. Exposure electrodes to acid or heat treatment could increase the reversibility of electrode. Through growing CNTs on the electrode in si阳，loading graphene or iridium oxide on surface of electrode, or using porous carbon electrodes prepared仕omnatural waste, the electrodes could exhibit the higher electrochemistry active areas and reversibility at the same time. A practical means to combine bipolar plates with graphite felts as an integrative electrode could obviously reduce the contact resistance, which would benefit for decreasing the polarization voltage. In addition, the aging of electrode could effect on i钮，service life. The results showed that aging of electrode would have a worse impact on negative electrodes than that on positive electrodes. Finally the present situation and problem for VFB were summarized and the research direction of electrode materials for VFB was prospected. Key words: vanadium flow redox ba忧ery;energy storage; electrode materials; graphite felt 全电FL液流电池CVFB)作为大型电化学储能题。全饥液流电池采用水系电解液，因此表现出优技术，自问世以来，在可再生能源发电领域备受关注[1-4]。将储能技术应用于可再生能源发电，可有效解决再生能源发电存在的间歇性和并网困难等问收稿日期:2018-09-04;修改稿日期:越的安全性[匀，而且正负极之间也不存在元素的交叉污染[6]。全$凡液流电池的循环寿命高达10000次以上，其使用寿命不低于10年[7]。全机液流电池的工作原理如图1所示。其中活性物质电解液存储在储罐中，通过磁力泵输送到电2018-10-080 第-作者及通讯联系人2苏秀丽(1978一)，女，工程师，主要从事电化学器件、储能技术、全饥液流电池等方向研究，sux1@shanghai-e1ectric.como E-mail: 堆中，进行电化学反应后再输送回储罐中。从原理图可以看出，全饥液流电池的功率和容量相互独立，第1期苏秀丽等z全饥液流电池电极研究进展67 表1黯胶基(Rayon-b皿00)和黯丙烯睛基(PAN-based)石墨毡参数比较113]Table 1 Property 00皿P缸180nsbetween rayon-ba阻dand P AN-based grapbi胆rel臼[13]i能m也ic1m回s/mmm剑nporemamp田evolu血怠阳talm田m=dp田'evolumel%specific阻ñacediame阳11=area/m2'g-1 ωtal meas田'edpore/m2.g-1 申剧fic皿如earea for 自sistivity10m2 0Rayon-based PAN也ased3 2.5 188.5-36.5 188.5-13.0 93.2 92.8 0.329 0.390 238.27 266.86 0.023 0.004 莫克公司，德国的西格里CSGL)公司等。而石墨毡的碳化和石墨化也是制备高性能石墨毡电极的关键工序，在成本中所占比例约为25%-30%，对产品的最终性能影响极大。随着全饥液流电池逐步向商业化推进，国内外碳纤维生产公司开始逐步研究制备针对液流电池使用的石墨毡电极材料，主要的处理方法是碳纤维生产工艺中对碳化温度的优化，或者对产品进行后续的处理使其更加适用于VFBo2 电极的改性研究以石墨毡作为VFB电极时，由于电极表面的疏水性强，其与电解液不能良好浸润。因此饥电对在石墨毡电极表面反应的电化学性能并不理想，还有一定的不可逆性，因此提高饥离子电对在碳电极上的电化学活性及可逆性成为VFB研究的热点之一。SKYLLAS-KAZACOS等[14]以循环伏安和旋转圆盘电极等技术，测定了Y02+N02+和y2+N3+两个电对在玻碳电极上的速率常数ι分别是7.5x10-4 cmls和1.2xl0-4C四Js，而且都有一定的不可逆性。YAMAMURA等[15]使用4种不同的碳材料作电极，以和饥电对具有类似结构的锥电对CNp3+/Np4+和Np02+/NpO/+)作为对比，来研究饥电对CY02+N02+和y2+N3+)电化学反应速率常数，结果表明锥电对电化学反应速率常数比饥离子电对高两个数量级。由此可见与其它的氧化还原电对相比，饥电对在碳材料上的电化学活性和可逆性都有待提高。提高VFB电极材料的电化学性能主要由两种途径来实现，一是对电极的表面催化活性进行改善[旧町，这种方式可以直接增加电极表面的活性位点或者提高饥电对的反应速度，对VFB的容量放出率和倍率性能的提高作用明显:第二种是增加电极的有效电化学反应表面积，此时，虽然饥电对的反应速度不变，但是电极表面积的增大，为饥电对提供了更多的反应场所，提高了电解液的容量放出率。这里的有效电化学反应表面积也被称作电化学表面积CECSA)，用以衡量电极对电解液的浸润性能，电极表面不被电解液浸润的区域对电化学反应没有贡献。总的来说，提高电极表面的电催化活性通常有热处理、酸处理等方式[1ι18，29.拍]，而提高电极的ECSA可以通过纳米粒子在电极表面进行修饰[19剖]，或者采用纳米尺度的碳纤维电极材料来实现[21]，提高电极表面的浸润程度也是改善ECSA的有效手段PLEI-事实上，在碳毡或者石墨毡表面修饰纳米材料，往往可以达到既提高电极催化性能又提高电极的电化学反应面积的双重作用[24-25]。2.1 电极表面催化活性改性2.1.1 碳毡表面含氧官能团的作用对石墨毡进行处理可以改善石墨毡的表面结构，很多研究结果都显示如果碳材料表面富含含氧官能团，会对许多氧化还原电对有一定的催化作用[26-28]0 SKYLLAS-KAZACOS等[16-17]分别研究了热处理、强氧化性酸处理对石墨毡电化学性能的影响，发现电极的催化活性都有提高，并结合电极表面碳氧含量和组成的改变，推测出短基中的C一0单键或竣基中的C=O双键可能是活性位点，对正负极电解液中的饥电对起到催化的作用oYl町等[29-30]研究了含氧官能团的数量和种类对饥电对催化活性的影响，研究发现当含氧量低于3%时，含氧量的增加对电极的电化学活性提高显著，达到3%后则不再明显提高z而随着含氧量继续增加，石墨电极的导电性会明显降低:因此电极表面含氧量需要达到一个优化值，才能够提高电极的电化学活性，同时不会影响石墨电极的导电性。ANTONUCCI等[18]也对含氧官能团的含量对饥电池电化学反应的影响进行了研究，工作采用碳毡、纳米碳纤维、碳纸和石墨棒4种碳材料进行酸处理制各电极，结果表明碳电极的最佳含氧量在4.0%-5.0%这个范围时，饥电对的电化学活性最高，2.1.2 碳毡表面含氮官能团的作用除了含氧官能团对饥离子电对的电催化作用，68 储能科学与技术2019年第8卷很多研究也表明，含氮的官能团同样可提高碳电极的电化学活性[31-33]。在碳材料中掺杂氮元素，可以改变碳电极表层的能级结构，使得其电催化活性得以提高。含氮类官能团主要包括日~t院氮型C pyridinic-N )、日比咯氮型Cp严Tolic-N)、石墨氮型C graphitic-N)以及口比院氮的氧化物Cpyridine-N-oxide)四种类型。SHAO等[34]研究了掺杂氮元素后的中孔碳的电催化性能，结果表明电极的电化学活性明显提升，这主要归因于与氮相连的碳原子具有很强的电正性，有利于饥电对的氧化反应:同时氨原子(如pyridinic-N和pyrrolic-N)上有孤对电子，提高了材料的导电性，有利于饥电对的还原反应:并且掺氮可提高碳材料的亲水性从而提高了活性位点，有利于反应的进行。由此可见含氮官能团不仅可以提高电极材料的导电性，同时还可以提高其电催化活性。2.2 电极表面积的改性研究2.2.1 碳毡/碳纳米管复合电极采用纳米材料来修饰电极，可以有效提高所制备的复合电极的表面积，达到改性的目的。ZHU等[35]研究了石墨/碳纳米管CCNTs)复合电极在VFB中的应用，结果表明复合电极中CNTs量为5%时，电化学性能最好，而且饥电对在复合电极上表现了良好的可逆性。黄可龙等[36]则研究了石墨/多壁碳纳米管CMWCNTs)复合电极在VFB中的性能，发现MWCNTs含量15%时复合电极的性能最佳。HAN等[37]仍采用静电喷射法制备了MWCNTs和氧化石墨的复合电极，研究发现复合电极电化学可逆性明显得到了提高，这主要是因为复合电极中的氧化石墨表面含有大量的含氧官能团易于饥离子传输，而MWCNTs的一维结构更有利于电子的传递，因而所制备的复合电极的电化学活性比MWCNTs电极或者氧化石墨电极要好。YAN等[38]以聚四氟磺酸为黠结剂，制备了CF/CNTs的复合电极，结果表明，饥电对在所制备复合电极上的电化学反应可逆性随着CNTs含量的增加而提高，但是当负载量达一定程度时会导致析氢副反应加剧。MANAHAN等[39]用抽滤法制备了CNTs和碳纸Ccarbon paper)的复合电极，研究表明所制备的复合电极的电化学性能有明显提高。CHO等[40]采用化学气相沉积法CCVD)制备了CF/纳米碳纤维CNCF)/CNTs复合电极[40]，复合电极的形貌特征如图2所示:在40mAlcm2的电流密度下进行充放电测试，使用所制备的复合电Ca) Cb) 图2未修饰碳毡(a)和CF/CNF/CNT复合电极(b) SEM图[40]Fig.2 SEM image of untreated CF (a); CF with surface grown CNF/CNT (b) at 700 'C[40] 极的电池，能量效率提高了25%，而容量放出率提高了64%。这主要归因于NCF表面富含丰富的含氧官能团提高了对饥电对的催化活性，而碳纳米管的优越导电性更加有利于电荷的传递。2.2.2 碳毡/石墨烯复合电极石墨烯类材料因具有高的比表面积[41-43]以及表面富含具有催化活性的官能团[44-45]被广泛应用于电极材料的改性研究中。这类方法通常是在碳毡的表面沉积、负载或者制备具有高催化活性、高比表面积的石墨烯材料，增强饥离子电对在电极上的反应能力，并同时提高ECSA达到提高饥电池性能的目的。HURMUS等[46]采用循环伏安法在5mol/L硝酸溶液中，在铅笔芯石墨电极表面制备了氧化石墨烯层CGO)，再还原为石墨烯，将该电极用于饥电池正极CGPGE)。结果表明，50圄循环扫描后制备的GPGE表现出最好的循环稳定性。TSAI等[47]报道了一种石墨烯负载氧化镇的电极材料，并将其用作饥电池电极(Ir-G)oCV测试第1期苏秀丽等:全非L液流电池电极研究进展69 1.6 ;:v::巳 亘Q。1.2>1.0 o 8oL 5 10 specific capacity/A'h'L-l Ca ) 30 气AA43?巳陀ρ阿川iV宫v刊\"01川1、6510i 5m 0斗 υMW岛{巳t峙WEd户B'飞川、，，、，、-|l『也「l' 士A 飞J\\\\A鸟dtQuU叫dM』-严HHQE-uo 5 10 15 20 25 30 巳yc1enumbers Cb) 图3未修饰碳毡(a)和碳毡/纳米碳纤维/碳纳米管复合电极(b)SEM图[40[Fig.3 Charge-discharge curves of untreated and as-prepared electrode at 40 mA'cm-2(a); rate performance with increasing the current rate from 40 to 100 mA'cm-2 [40[ 的结果表明，Ir-G电极表现了很高的电催化活性和可逆性，其峰电流密度几乎是VulcanXC-72电极的4倍。这些都归因于Ir-G电极具有非常高的比表面积，而且Ir与饥氧离子之间具有良好的亲和力，使得电荷和离子的传递更为便利。GONZALEZ等[48]采用热剥离还原法制备了两种结构特点的氧化石墨烯TRGO-l和TRGO-2，并研究了它们在饥电池正极中的电化学性能。CV结果显示，与TRGO-2电极相比，表现出更高的电流密度、更低的过电位以及更好的动力学可逆性。这是因为TRGO-l电极保留了更高的2D石墨化程度，因此具有更好的电子导电性，可以增强电极与电解液之间传荷速度。此外TRGO-l电极表面保留了更多的援基，为饥电解液的电化学反应提供了更多的活性反应位点。2.2.3 碳毡/金属氧化物复合电极制备石墨毡为基底的金属或金属氧化物复合电极也是改进碳毡电极催化活性的有效手段。早期有报道采用贵金属Pt、Ir等用于毛FL电池电极的改性研究[10，46]，但是昂贵的价格限制了它们的实际应用。研究人员开始致力于寻找价格低廉而且催化活性高的催化剂，ZHANG课题组[49]制备了三氧化鸽/SAC (super active carbon)的复合物，并包覆在碳纸电极上，而结果表明经过修饰的碳纸电极的催化活性和可逆性都得到了改善。与未包覆的碳纸电极比较，在50mA/cm2电流密度下，包覆了复合物的电极表现出更高的库仑效率(94.5%)、电压效率(85.2%)、能量效率(80.5%)0 KIM等[50]首次采用水热处理的方法在碳毡电极表面修饰了四氧化三锚，修饰后的碳毡电极表现出更好的电化学活性。总的来说，采用在电极表面负载金属或金属氧化物的方式，可以达到改善碳毡电极电化学性能的目的。但是，负载在电极表面的物质有可能在电池Ca) Cb) 图4Ce02/ECNFs电极的SEM(a)、TEM(b)图[50]Fig.4 SEM (a) and TEM (b) images ofCe02/ECNFs (the corresponding image comparison); HR-TEM image ofthe Ce02IECNFs(c) and XRD patterns of Ce02/ECNFs (d) [50] 第1期苏秀丽等z全饥液流电池电极研究进展73 [8] KIM K J, KIM Y J, KIM J H. et a1. 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