制药废水处理技术研究进展
沈 艳 制药１０92 １0916０4２11
摘要 本文概述了制药废水的主要类型，制药工业废水的特点,并且针对这些
特点主要介绍了制药废水处理中采用的生物处理技术，物化处理技术以及新型处理法。通过详细介绍可以从中看出不同处理技术存在的优缺点。通过分析不同方法对废水处理的有效程度,从而进行综合制药废水工程化。其中包含了对此项工程的建设，通过了解水质及废水处理工程技术改造状况来进行设计。鉴于对水资源的珍惜,对废水再生回用工程进行了介绍。最后对制药废水处理技术进行了展望。
关键词 制药废水 ,废水处理技术，废水处理工程
Tiｔｌe Ａｄvances ｉn the Tｒeａtmeｎt Tecｈnｉｑｕｅs ｏｆ Ｐ
harmaceｕtical Wａstｅwaｔer
ｓhenyaｎ
Abstrａct
This ｐaper summarizes typｅs oｆ pharmaceuｔicａl ｗasteｗateｒ， thｅ charａcteristicｓ ｏｆ pｈarmａcｅutical wasｔeｗａｔer, aｎd aimly intｒoduces tｈｅ aｄｏpｔiｏｎ of biｏｌoｇicａl tｒｅatment teｃhniquｅ, physicａl-ｃhemicaｌ ｔreａtｍｅnt ａnｄ ｎｅw ｔreａtmｅnt mｅthoｄ. Thｒoｕｇh deｔaｉled ｐrｅｓentationｓ, mｅｒits ａnｄ deｍerｉtｓ of ｄifferenｔ treａｔｍenｔ techniqｕeｓ wｉll sｈｏｗ ｕｐ ． Ｔhe effｅｃｔiｖeness of wastｅwatｅr treatment cａn be anａlyzｅｄ bｙ coｍplｅｍenｔａrｙ eｘpｅrimｅｎｔ of ｗaｓtewaｔer treaｔment, theｒeby enginｅering of comprｅｈenｓiｖe pｈarｍａceutical wastewater will be implemenｔｅd. Thａt cｏntains the ｐrojｅct ｃｏnstｒuction thｅｎ ｔhrough the undｅrstanding ｏf water and ｗaｓtewater treatmｅnｔ engｉｎｅｅriｎg tecｈnology cｏnditｉoｎ ｆoｒ desｉgn. In ｖiew ｏf cherishing ｗａter rｅsourｃｅ, wasteｗater
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Key woｒds Phａrmacｅuｔicａl Waｓtewaｔer, Tｒｅａtment Tecｈniｑues of Ｗasｔewater, Wａsｔewater Treatment Pｒojects
１ 引言
一直以来制药工业[1]发展迅速, 但是其生产废水的排放引起了世界范围的高度关注。自２０世纪80 年代, 发达国家即逐渐将规模较大的常规原料药生产向发展中国家转移。据报道, 目前我国制药工业占全国工业总产值的1． 7% , 污水排放量却占全国污水排放量的2%; 制药工业被列入环保治理的12个重点行业之一， 制药工业产生的废水成为环境监测治理的重中之重。制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高,特别是生化性很差,且间歇排放，属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一,如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。
鉴于制药废水的特性， 对各处理方法进行介绍与比较, 采用先进、成熟工艺和可靠设备, 保证整体的处理效果， 减少投资及运行成本, 方便管理。
2 制药废水的处理工艺现状
制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机废水[2]之一，通常具有成分复杂，有机污染物种类多、浓度高。CＯＤ 值和BＯD,值高且波动性大，废水的BＯD／COD值差异较大，NＨ3-N浓度高，色度深,毒性大,固体悬浮物ＳS 浓度高等特点。目前,制药工业废水常用的处理方法大多可分为：生物处理技术，物化处理技术等处理工艺。
2.1 生物处理技术
生物处理技术现在己经成为生活污水和工业废水治理的主要手段，并获得了
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广泛的应用和满意的处理效果。生物处理技术[3]用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物从而达到净化目的的过程。生物处理技术在去除废水中呈溶解状和胶体状有机物的效率较高，而且与物化法相比，其运转费用较低,污泥的沉降与脱水性能较好,有利于污泥处置。生物处理技术包括普通活性污泥法,序批式间歇活性污泥法,厌氧－好氧组合生物处理，光合细菌处理法(ＰSB）等。 2.1.1 普通活性污泥法
目前,国内外处理抗生素废水[4]比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理，改进了曝气方法，使装置运行稳定，到20 世纪70 年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。其方法较为有效但是需大量稀释，运行中泡沫多,易发生污泥膨胀,剩余污泥量大，去除率不高，常常必须采用二级或多级处理。因此，近年来,改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果，已成为活性污泥法[５]研究和发展的重要内容。 2.１.2 序批式间歇活性污泥法（SBＲ法）
SBR 法具有均化水质、无需污泥回流、污泥活性高、操作较灵活、运行稳定等优点，比较适合于处理间歇排放、水质水量波动大的废水［6]。目能SBR 法己成功应用于许多制药工业废水的处理中,如磺胺混合废水、四环素、庆大霉素等废水的处理。佘宗莲[７]等采用ＳBR 法处理多种抗生素混合废水，当进水CＯD 为9１1～32８0 ｍg/Ｌ 时,在曝气１６ h条件下,出水ＣOD 均在350 ｍg/Ｌ 以下,去除率达8４.6 %～９0．６ %,出水BOＤ 和ＳS都满足国家行业排放标准,且泥水分离性能良好。
2.1．３ 厌氧-好氧组合生物处理
由于单独的好氧处理[８]或厌氧处理[9]往往不能满足要求,而水解酸化- 好氧、厌氧- 好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出明显优于单一处理方法的性能,因而在工程实践中得到了广泛应用。
厌氧一好氧组合工艺特点如下：(１)水解酸化一好氧工艺，主要用于处理CＯD 浓度在1000～40０0 mg/L 以下的制药废水。工艺相对简单,但好氧出水仍需一定的处理才能达标排放。（2)厌氧－好氧处理法主要用于处理COＤ 浓度达3000 mg/L 以上的制药废水，其中厌氧段可以承受很高的ＣOD负荷,大幅降解COD，经
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过后续的好氧处理及后处理便可达标排放。 2.１.４ 光合细菌处理法（PＳＢ）
光合细菌(PｈoｔosｙｎtheｓisBａeteria简称PSB)中红假单胞菌属的许多菌株能
以小分子有机物作为供氢体和碳源，具有承受较高的有机负荷、不产生沼气、受温度影响小、占地小、投资低、处理过程中产生的菌体可回收利用等优点。 PSＢ可在好氧和厌氧条件下代谢有机物[1０]，采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。对于某些非抗菌素类生化药物,可先采用光合细菌处理法与其他物化或生物处理技术相结合的工艺进行废水处理。
2．2 物化处理技术
根据制药废水的水质特点, 在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝法、气浮法、电解法、膜分离法和Ｆe-C微电解法等。 ２.2.1 混凝法
ﻩﻩ表1 制药废水中常用的絮凝剂［１1]
Ｔab.１ Cｏmmoｎ floｃculａnt in pｈａrmaceutical ｗaｓtewater ｔrｅatment
制药工业废水 吡喹酮 红霉素 洁霉素 土霉素 麦迪霉素 维生素B6 利福平 叶酸 常用絮凝剂 聚铝 锌盐 氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁 聚合硫酸铁、阴离子型聚丙烯酰胺 镐剂 对于像小诺霉素等抗生素废水,从发酵工艺过程知道,ＣOＤ 和TOＣ 的绝大部分是培养基成分,这些成分主要以胶体形态存在，加入硫酸亚铁等混凝剂后，可以使体系中存在三价铁,从而改善絮体的沉降性能，激活废水中降解微生物某
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些酶的活性。加入的硫酸亚铁还可与废水中的有机硫化物,特别是硫醇类化合物形成铁盐沉淀而去除。此外,硫酸亚铁对脂、硝基化合物具有强大的、有选择的还原作用,可以将其还原成氨基化合物。这样，也可削减硝基化合物对微生物的抑制作用,同时,去除一部分的COD，提高生化效果。通常，采用混凝处理后,不仅可以有效地降低污染物的浓度,而且废水的生物降解性能也可以得到改善。在制药工业废水处理中常用的混凝剂[１2]有:聚合硫酸铁、抓化铁、亚铁盐、聚合氛化硫酸铝、聚合氛化铝、聚合级化硫酸铝铁、聚丙烯酞胺(PAM）等，见表1。 该技术被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中， 如硫酸铝和聚合硫酸铁等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展， 由成分功能单一型向复合型发展。
2.２.2 气浮法
气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式 。利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物,使其密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离。化学气浮[13]适用于悬浮物含量较高的废水的预处理,具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点。在庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等制药废水的处理中常采用化学气浮法。新昌制药厂[14]用CＡF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理,在适当的药剂配合下，CODｃr的平均去除率可在25％左右。东盛科技启东盖天力制药股份有限公司采用气浮一水解一接触氧化工艺处理生产水针剂、糖浆剂及片剂等药品的废水，废水处理设计规模30０h/d。在气浮池进水管中投加絮凝剂、助凝剂,在絮凝区絮凝后,最后进入气浮区。但是其后的水解池处理效果不理想,CＯDcｒ去除率只有5%。因此,提高水解池的效率可大大加强制药废水处理的效果。 2.２．３ 电解法
电解处理法是应用电解的基本原理, 使废水中有害物质通过电解转化成为无害物质以实现净化的方法。废水电解[1５]处理包括电极表面电化学作用、间接氧化和间接还原、电浮选和电絮凝等过程, 分别以不同的作用去除废水中的污染物。其主要优点:(1)使用低压直流电源, 不必大量使用化学药剂;（2)在常温常压下操作, 管理简便;(3)如废水中污染物浓度发生变化， 可以通过调整电压
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和电流的方法, 保证出水水质稳定；(４)处理装置占地面积不大。但在处理大量废水时电耗和电极金属消耗量较大, 分离的沉淀物不易处理利用， 主要是用于含铬废水和含氰废水的处理。该法处理废水高效、易操作, 同时又有很好的脱色效果。
２.2．4 膜分离法
膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜,可回收有用物质,减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。通过朱安娜［1６]等采用纳滤膜对洁霉素废水的分离实验,最后可以发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。这是个两全齐美的方法。
2.2．5 Fe-C微电解法
微电解法[17］是依据金属腐蚀原理,利用电解质溶液中铁一碳之间形成的微电池效应来对废水进行处理的一种电化学处理技术，又称为内电解法、零价铁法铁屑过滤法、铁碳法。由于其具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并且使用废铁屑为原料，能量及原材料消耗少，具有“以废治废”的意义,所以该法自诞生开始,就在美国、前苏联、日本等国家引起广泛重视。２0世纪80年代此法引入我国。生物难降解废水,可用微电解作为预处理手段，实现大分子有机污染物的断链，发色及助色基团的破坏而脱色，从而提高废水的可生化性。此法是很好的预处理技术,可降低后续处理负荷与成本。
2.3 新型处理法
生物、物化处理技术是广为使用的技术,但也都存在自身的缺陷。然而微波水处理技术和超声波水处理技术是近年发展起来的新型水处理技术，它们在一定程度上克服了常规水处理技术的不足,相信在未来的水处理领域有广阔的应用前景。
2．3.１ 微波处理法
微波通常是指波长为1mm～1ｍ，频率为3０0MHz~3０0GHz的电磁波。微波水处理技术是把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性供能及其杀灭微生物的功能用于水处理的一项新型技术。
一般微波技术[18]处理制药废水有两种方法： 一种是单独的微波辐射法，一
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种是微波-活性炭协同催化氧化法。在没有活性炭形成的催化活性中心的情况下,单纯的微波辐射对水样处理效果并不明显。制药废水经微波处理后对CＯD的去除率仅有10%~1５%,微波-活性炭协同催化氧化处理对制药废水的去除效果明显优于单纯微波辐射的处理效果。因为活性炭具有良好的吸附作用，能迅速将废水中有机物吸附在其表面，同时在微波辐射下，活性炭能有效地吸收微波能量,而且由于活性炭表面的不均匀性，吸收微波后在其表面会产生一些所谓的“热点”，这些“热点”的能量要比其它部位要高得多，温度可达到1００0℃以上,当废水中的有机物被吸附到这些热点附近时就可被催化氧化而降解。
微波废水处理技术可使废水处理工程小型化、分散化,省掉现行废水处理工程长距离的排污管网。废水经微波处理后可回收，实现水的可持续利用。吸附过的活性炭可以经过微波辐射得到再生，从而重复利用。 2．3.２ 超声波处理法
频率在20kHz以上的超声波辐射溶液会引起许多化学变化，称为超声空化效应。当是足够强度的超声波辐射溶液时,在声波负压相内,空化泡形成长大,而在随后的声波正压相中,气泡被压缩，空化泡在经历一次或数次循环后达到一个不平衡状态，受压迅速崩溃，产生瞬时高温和高压，并伴有强大的冲击波和微射流。空化泡中的水蒸气在这种极端环境中发生分裂及链式反应,产生氧化活性相当强的氢氧自由基和过氧化氢,与空化泡界面或主体溶液中的有机物发生氧化反应； 空化泡界面还产生了超临界水，为有机物降解提供了有利条件; 同时空化泡崩溃使传声媒质的质点产生剧烈振荡,能使大分子碳链发生断裂。因此，超声波降解水体中的有机污染物就是通过·OH自由基氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化３种途径进行的。超声波水处理技术不仅可单独用于水体中有机污染物的降解,也可与其它水处理技术联用而提高处理效率。 赵朝成[
１9]
等研究了超声／臭氧氧化联用技术处理硝基苯废水,实验结果表
明，随着超声功率的增大,臭氧氧化反应的能力也增强；随着臭氧量的加大和反应时间的延长,硝基苯的去除率也得以提高。Mizeｒa[２0]电解氧化处理含酚废水时发现，无超声存在时,只有5０％的分解率,若使用2５ｋHz、104W／㎡的超声波处理时，酚的分解率会提高到80%。由此可见,超声波对废水处理有不可磨灭的作用。
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目前超声波对制药废水的处理还仅停留在实验室研究阶段,大都集中在对单一组分、小水量的研究,且多为间歇运行，因此，多组分连续运行工艺还将继续努力研究直至适用于企业的水处理。
3 综合制药废水处理工程化
制药废水具有有机污染物含量高、毒性物质多、有机溶媒量大、难生物降解物质多、盐份高的特点，其处理难度大，是一种危害很大的工业废水,如果不能得到有效治理将严重影响周围水体环境,同时也将严重制约企业的可持续发展。
３.1 综合制药废水处理工程的建设
3．1．1 废水水量及水质 (1）水量
经过多年的工艺处理技术的进展，各集团制药废水的回用量大幅度增加，废水排放量相对降低，但现在每天仍要排放19000～220００m3的综合废水,其中高浓度有机废水主要来自于各生产车间、分厂的生产工艺排放节点以及洗罐、洗滤布、树脂再生、过滤、中和、结晶等生产过程。综合考虑废水排放现状、增长趋势并留出发展余地,本综合废水处理工程可设计排放量为:30０0０m3/ｄ。 （2)水质
东北制药总厂废水经处理后外排至城市管网内，执行国家有关的污水排放标准。如图：
表2 废水处理工程相关水质情况表［21］
3．１.2 废水处理工程技术改造
(1)采用加大纵向高度、地上地下结合的立体式建设技术方案，大胆使用超深水生物水解、深层曝气、垂直流态、多元复合、混合与推流相结合等方式方法及技术,较好的解决了占地问题。
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(2)挥发性有机气体及硫化氢等采取了有组织收集、集中控制、化学和生物两级处理等技术方案，需消除工程运行对周边环境的影响。
（3）对废水处理构筑物作保温处理，并在布设上要利于保温，以减少热量损失，其次在工艺系统上采取综合控制处理措施,另外也要使用必要的监控及在线手段，以达到对全过程水温的控制，保证安全、高效运行。
(4)工程上采用了高效节能设备;工业汽轮机拖动离心式鼓风机;污水一次提升;布置上采取紧凑方式，以减少管道长度,降低水头损失等。 3.１.3 工艺流程
该工程可以采用预处理＋复合水解＋复合好氧的处理工艺[２2]。见图1。
3.2 废水再生回用工程
3.2.１ 再生回用水处理系统工艺设计
图2 再生回用水处理工艺流程图[23]
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３．３ 综合制药废水处理工程的综合评价
综合废水处理工程与国内同行业污水处理厂相比具有占地面积小、投资少、效率高、运行成本低等特点。体现出工程的工艺先进、经济合理的优点。 ３．3.1 创新点
(1）可以改进好氧ＵNIＴANK运行工艺技术[24]及装备,使处理后出水水质更稳定,在ＵNITAＮK反应池内实施了污泥内循环，使得该反应器克服了常规交替流工艺存在的不足,采用完全混合与推流式相结合的流态,悬浮与固定微生物相结合的微生物体系及多点布水的形式,具有处理效果好、运行灵活而稳定、操作简便的特点,对综合制药废水具有良好的处理效果。
（２）工程上利用蒸汽轮机拖动离心鼓风机进行废水生物处理鼓风曝气为全国首创,节能效果显著,降低了运行费用。灵活利用厂区内现运行的中压锅炉产生的中压蒸汽驱动汽轮机,从而带动离心式鼓风机，汽轮机背压后的低压蒸气直接供药品生产使用，比较电机拖动鼓风机节约运行费用40％以上。
4 展望
关于处理制药废水的研究已有不少报道,但由于制药行业原料及工艺的多样性，排放的废水水质多种多样。并且由于还没有形成适于制药行业排放标准要求的最佳可行的水污染防治技术与评估方法，评估机制,因此需要一套切实可行的技术评估技术来筛选制药废水污染防治的最佳可行技术，以避免企业盲目投资，污水治理效果差、成本高、不能稳定达到目标的想象发生。
由此可知，制药废水并没有成熟统一的治理方法， 具体选择哪种工艺路线取决于废水的性质。然后根据该废水的特点,通过预处理以提高废水的可生化性并初步去除污染物,再结合生化处理。因此针对某种制药生产废水，研究、开发一些处理效果好，使厂家能承受并可以处理大多数制药废水的方法，具有重要的现实意义。
同时我们可以通过研究一种发酵类或化学合成类制药废水处理的技术评估方法,利用数学模型对技术方法进行筛选，实现制药废水稳定处理排放的目标。
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