纳米Al_2O_3p_Cu复合材料的再结晶微观结构分析

2024-10-18 来源：威能网

第26卷　第5期

2005年　10月

材　料　热　处　理　学　报

TRANSACTIONSOFMATERIALSANDHEATTREATMENT

Vol.26　No.5October

2005

纳米Al2O3pΠCu复合材料的再结晶微观结构分析

田保红,　刘　平,　宋克兴,　刘　勇,　任凤章,　李　炎,　董企铭

(河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳　471003)

摘　要:针对传统高导电材料的抗软化温度较低的不足,研究开发了高软化温度的纳米Al2O3颗粒增强Cu基复合材料。测试了Al2O3pΠCu复合材料的退火温度2硬度关系曲线,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和能谱仪分析了其再结晶过程的微观组织结构变化规律。结果表明,Al2O3pΠCu复合材料μ具有很高的再结晶软化抗力,退火温度超过900℃再结晶过程才明显进行;其晶粒直径在015～5m之间α,2Al2O3质点直径在10～20nm之间,且主要分布在亚晶界上;探讨了Al2O3pΠCu复合材料再结晶形核机制和纳米氧化铝质点对再结晶核心长大的影响。关键词:内氧化;　再结晶;　微观结构;　形核机制中图分类号:TG146111,　TG113　　　文献标识码:A　　　文章编号:100926264(2005)0520010204

　　氧化物弥散强化铜基复合材料是一类具有优异综合性能的功能复合材料,它兼具高温强度、高电导

率和高温软化抗力高而被广泛应用于高压电器开关、

[1～4]

真空断路器、电阻焊电极、连铸机结晶器等,成为

[5,6]

很有潜力的大规模集成电路引线框架材料。目前,国内外对冷加工态弥散强化铜基复合材料在高温下的再结晶过程和微观结构变化规律的研究还不够深入,对内氧化产物的大小、分布等还存在互相矛盾

[7]

的观点。本文对采用简化内氧化工艺制备的Al2O3pΠCu复合材料的高温再结晶行为和微观组织结构演化进行了研究。

征其高温抗软化性能。硬度在HRD2150型电动布氏硬度计上测定,压头直径为5mm,加载载荷为250kg,

加载时间为30s。微观结构分析在JSM25610LV型扫描电子显微镜和H2800透射电子显微镜上进行,微区化学成分半定量分析在EDAXFalcon能谱仪上进行。

2　实验结果与分析

211　Al2O3ΠCu复合材料的再结晶行为

图1是Cu2016%Al2O3复合材料在不同温度退火后的硬度2温度关系曲线。随退火温度的提高,Cu2016%Al2O3复合材料的室温硬度一直保持到900℃,超过900℃其硬度急剧下降,表明复合材料基体开始再结晶。随退火温度的升高,从室温的147HBS缓慢降至900℃的136HBS,平均软化速率低于1HBSΠ100℃,表明其具有优异的再结晶软化抗力。以高温

[8]

下失去室温硬度的20%为标准来表征软化温度,其软化温度为930℃,约为纯铜熔点的0189倍。

Al2O3pΠCu复合材料的上述高温软化规律与Al2O3pΠCu复合材料中氧化铝增强颗粒很细,同时颗

1　材料制备及实验方法

实验所用的Cu2016%Al2O3复合材料制备工艺流程为:N2雾化制粉→工业N2内氧化→还原→冷等静压→烧结→热挤压→冷拉拔成型,最后得到直径为

<25mm棒材。为评估Cu2016%Al2O3复合材料的抗高温软化性能,将冷拉拔态棒材(变形量60%)在SRJK2322管式电阻炉中进行退火处理,退火温度为室温至1050℃,保温1h,氮气保护,而后采用硬度法表

粒间距又小,从而引起强烈的弥散强化效应有关。

退火过程中微细氧化铝质点将通过阻碍晶界及亚晶界的迁移,使亚晶以凸出形核方式和亚晶合并形核方式的再结晶形核过程受到抑制,以及对局部已经形成的再结晶晶核的大角度界面的强烈钉扎抑制再结晶核心的随后长大过程。212　Al2O3ΠCu复合材料的SEM显微组织分析

图2是Cu2016%Al2O3复合材料冷拉拔后(变形

[1]

收稿日期:　2004211208;修订日期:　2005204201

基金项目:　国家高技术研究发展计划(863计划)(2002AA33112);河南省杰出青年基金(0512002700);河南省自然科学基金

(0411051400);河南省教育厅自然科学基金(20024300021)。),男,河南科技大学副教授,工学博士,作者简介:　田保红(1967—

主要从事先进铜合金材料研究,E2mail:tianbh@mail.haust.edu.cn

第5期

田保红等:纳米Al2O3pΠCu复合材料的再结晶微观结构分析

图1　Al2O3pΠCu复合材料的硬度2退火温度关系曲线

Fig.1　HardnesscurveofAl2O3pΠCucompositewithannealingtemperature量为60%)的SEM组织形貌和能谱分析图。可以看出,Cu2016%Al2O3复合材料的显微组织非常细小致μ密,其晶粒直径为015～5m,同时揭示了该复合材料晶界附近有相对晶粒内部较高的氧含量,这与复合材料制备工艺过程中内氧化合金颗粒表面或内氧化反

应界面前沿的CuAlO氧化物还原不足有关。能谱分析半定量分析结果为(at%):Al21152,O210137,Cu余量,也证实了复合材料中氧含量高于1152at%的Al形成Al2O3质点所需要的2128at%的氧,复合材料中氧含量偏高,不利于复合材料导电性的提高。213　Al2O3ΠCu复合材料的微观结构

图2　Cu2016%Al2O3复合材料的SEM形貌(a)和微区成分

分析能谱图(b)(100×面扫描)

Fig.2SEMimage(a),EDSspectrum(b)ofCu2016%Al2O3composite

位错缠结Al2O3颗粒周围,这种组织特征将对基体的塑性变形行为有较大影响(图3a);分析发现细小的

氧化铝质点主要在晶粒内部弥散分布,晶界上分布量少;进一步分析发现,晶粒内部的Al2O3质点主要在

图3为Cu2016%Al2O3复合材料冷拉拔态的TEM显微组织。分析表明,在材料微米级晶粒内部和晶界上弥散分布有微小的Al2O3颗粒,晶粒内部高密度的

图3　Cu2016%Al2O3复合材料的TEM衍衬像(a);(b)和选区电子衍射环(c)

Fig.3　TEMimagesshowingmicrostructure(a),(b)andSAEDpattern(c)ofCu2016%Al2O3composite

12材　料　热　处　理　学　报第26卷

亚晶界上分布(图3b),这与内氧化过程中活性氧原

子沿亚晶界的短程扩散激活能低于晶格扩散激活能,以及铜基体中固溶的Al原子易于通过短程扩散在亚晶界、晶界偏聚有关,因而Al2O3质点易于在晶粒内部亚晶界上形核与长大。对复合材料中氧化铝质点的平均直径进行统计测量,结果表明直径为10～20nm。这种组织结构特征有助于其再结晶抗力的提高。选区电子衍射花样为断续多晶衍射环,经标定为铜基体相和α2Al2O3质点,只是由于Al2O3体积分数和尺寸均较小而使其衍射环强度较弱(图3c)。上述组织分析结果表明,该复合材料具有常规制备工艺方法所难以获得的纳米α2Al2O3颗粒增强微米尺寸晶粒Cu基体的良好组织特征。

特征。可以看出,600℃×1h退火后基体组织基本保

持拉长的变形晶粒特征(图4a),1050℃×1h退火后基体大部分发生了再结晶,晶粒呈等轴状均匀分布,部分晶粒中可以清晰看出由位错墙组成的亚晶界,表明这些晶粒尚未再结晶完毕(图4b);从图4c可以发现沿原拉长晶粒分布的氧化铝质点已经发生明显的长大迹象。

图5为Cu2016%Al2O3复合材料1050℃×1h退火形成的由位错墙构成的多边化亚晶界(图5a中白色箭头所指)和亚晶界消失形成再结晶核心(图5b中黑色箭头所指)的TEM形貌,这说明1050℃退火再结晶的形核机制为组成亚晶界的位错墙借助于位错的滑移和攀移,通过异号位错的合并而消失,造成相邻亚晶粒合并形核,这与高温下原钉扎亚晶界的氧化铝质点长大导致钉扎效应下降或消失有关。

图4为Cu2016%Al2O3复合材料在600℃和1050℃×1h退火后的TEM衍衬像和氧化铝质点分布(c)1050℃)图4　Cu2016%Al2O3复合材料退火1h后的TEM衍衬像和氧化铝质点分布特征(a)600℃;(b)、

Fig.4　TEMimagesofCu2016%Al2O3compositeannealed(a)at600℃;(b)and(c)at1050℃for1hour

图5　Cu2016%Al2O3复合材料1050℃×1h退火再结晶核心形成的TEM衍衬像(a)亚晶界;(b)亚晶界消失

Fig.5　TEMimagesofCu2016%Al2O3composideannealedat1050℃for1hourindicatingthedislocationwall

bymeansofpolygonizationandnucleusformationofrecrystallization

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田保红等:纳米Al2O3pΠCu复合材料的再结晶微观结构分析

3　结论

(1)Al2O3pΠCu复合材料具有很高的再结晶软化

10～20nm,主要分布在亚晶界,少量分布在晶界上,具

有纳米α2Al2O3颗粒增强微米尺寸晶粒Cu基体的良好组织特征。

(3)退火温度对Cu2016%Al2O3复合材料的微观组织影响较小,1050℃退火再结晶的形核机制为位错亚晶界消失导致的相邻亚晶粒合并机制。

文

献

抗力,退火温度超过900℃再结晶过程才明显进行,900℃经1h退火后的硬度仍保持在136HBS。

(2)Cu2016%Al2O3复合材料的显微组织细小致μ密,其晶粒直径为015～5m之间α,2Al2O3质点直径

参

考

1　TianBaohong,LiuPing,HanShengli,etal.Mechanicalbehaviorofnano2Al2O3dispersion2hardenedcopper2basecompositeatelevatedtemperature[J].

KeyEngineeringMaterials,2004,274～276:367～372.

2　程建奕,汪明朴,钟卫佳,等.内氧化法制备的Cu2Al2O3合金的显微组织与性能[J].材料热处理学报,2003,24(1):23～27.

CHENGJian2yi,WANGMing2pu,ZHONGWei2jia,etal.PropertiesandmicrostructureofCu2Al2O3alloyproducedbyinternaloxidation[J].TransactionsofMaterialsandHeatTreatment,2003,24(1):23～27.3　黎斌.SF6高压电器设计[M].北京:机械工业出版社,2003.

4　韩胜利,田保红,刘平.点焊电极用弥散强化铜基复合材料的进展[J].河南科技大学学报,2003,24(4):16～26.

HANSheng2li,TIANBao2hong,LIUPing.Developmentofoxidedispersion2strengthenedcopper2basedcompositesforelectrodeofspotwelding[J].JournalofHenanUniversityofScienceandTechnology(NatureScience),2003,24(4):16～26.

5　SongKexing,LiuPing,TianBaohong,etal.Stabilizationofnano2Al2O3pΠCucompositeafterhightemperatureannealingtreatment[J].MaterialsScience

Forum,2005,475～479:993～996.

6　韩胜利,田保红,宋克兴,等.点焊电极用Al2O3ΠCu复合材料性能研究[J].材料开发与应用,2004,19(1):9～11.

HANSheng2li,TIANBao2hong,SONGKe2xing,etal.PropertiesofAl2O3ΠCucompositesforfabricationofspot2weldingelectrode[J].DevelopmentandApplicationofMaterials,2004,19(1):9～11.

7　中山　, 博.分散强化铜合金の高温脆性に及ぽす回复再结晶の影响[J].伸铜技术研究会志,1987,26:117～125.

NakayamaToyo,AidauruoiHaku.Effectsofrecrystallizationonembrittlementofdispersion2strengthenedcopperalloyatelevatedtemperature[J].ResearchTransactionsofCopperWorkingTechnology,1987,26:117～125.

8　韩胜利.点焊电极用Al2O3pΠCu复合材料的高温特性研究[D].洛阳:河南科技大学,2004.

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2005年　10月

材　料　热　处　理　学　报

TRANSACTIONSOFMATERIALSANDHEATTREATMENT

Vol.26　No.4October

2005

MAINTOPICS,ABSTRACTS&KEYWORDS

Strain2agingofW2Ni2FeHeavyAlloywithHighNiΠFeRatioZHANGShou2quan

1,2

temperature

MicrostructureAnalysisofNano2Al2O3pΠCuCompositeinProcessofRecrystallizationAnnealing

TIANBao2hong,LIUPing,SONGKe2xing,LIUYong,RENFeng2zhang,LIYan,DONGQi2ming

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471003,China)TransMaterHeatTreat,2005,26(5):10～13,figs5,tabs0,refs8.Abstract:Toreplacetheconventionalmaterialswithpoorsoftenresistance,anovelAl2O3pΠCucompositewithhighsofteningresistancebymeansofinternaloxidationmethodwerefabricated.ThesofteningtemperatureoftheAl2O3pΠCucompositewasdeterminedbyannealingtestsatthetemperaturevaryingfromroomtemperatureto1050℃.TheevolutionofmicrostructureofthecompositeintheprocessofrecrystallizationannealingwereinvestigatedbymeansofSEM,TEMandEDS.TheresultsshowthattheCu2016%Al2O3compositepresentsexcellentrecrystallizationresistance.Therecrystallizationprocessdoesn’toccuruntiltheannealingtemperatureexceeds900

,HUANGJi2hua,LIRong2hua,ZHANG

Jian2gang,YINSheng(11SchoolofMaterialsScienceand

Engineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;21XiamenGoldenEgretSpecialAlloyCoLtd,Xiamen361006,China)

TransMaterHeatTreat,2005,26(5):1～4,figs5,tabs2,refs9.Abstract:ThevariationsinmechanicalpropertiesofW2Ni2FeheavyalloywithhighNiΠFeratio(9Π1)andtheprecipitationbehaviorofβphaseinitsbindingphaseduringstrain2agingwerestudied.Theresultsshowthatasagingtimeincreases,boththetensilestrengthandelongationofthedeformedW2Ni2FeheavyalloywithhighNiΠFeratio(9Π1)increase,andtendtomaximaat24h.Pre2deformationcanaccelerateprecipitationofβphaseinthebindingphaseofW2Ni2FeheavyalloywithhighNiΠFeratio(9Π1)duringaging,whichisresponsiblefortheagehardeningofthedeformedalloy.TherearetwokindsofmechanismsinfluencingthehardnessofthebindingphaseindeformedW2Ni2FeheavyalloywithhighNiΠFeratio(9Π1)duringaging,oneissofteningmechanismcausedbyrecovery,andtheotheroneishardeningmechanisminducedbythedispersedprecipitationof

μ℃.Thegrainsizeofthecompositeis015～5mindiameter,while

thesizeofaluminaparticulatesproducedbytheinternaloxidationprocessareabout10～20nmindiameter.Thenano2Al2O3ismainlydistributedonthesub2grainboundary.ThenucleationmechanismoftherecrystallizationoftheAl2O3pΠCucompositeisthatthesubgraindislocationboundariesdisappeartoformtheboundariesofthenewsmallgrainwithoutlatticedisorder.Theeffectofthenano2Al2O3onthegrowthofrecrystallizationnucleiisalsodiscussed.

Keywords:internaloxidation;recrystallization;microstructure;nucleationmechanismCyclingCapacitance

Co3O42PTFEComposite

Negative2

electrodeforLithium2ionBatteries

YUWei2ping,HUANGDong,QIANJian2cai,ZHANGShi2chao,WUHan(TrainingCenterofEngineering,BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Beijing100083,China)

TransMaterHeatTreat,2005,26(5):14～17,figs5,tabs1,refs8.Abstract:ACo3O42PTFEcompositenegativeelectrodeusedforlithium2ionbatterieswaspreparedbyelectrochemical2depositioninheatedaqueoussolutionandthensinteredatelevatedtemperatureinvacaum.XRDanalysisillustratesthatthedepositedlayerCo(OH)2transformstoCo3O42PTFEaftersinteringinvacuumat245℃.TheSEMimagesshowthattheCo3O4phaseappearsamorphologyofhoneycombwiththicknessof30～50nmandthePTEF,whichadsorbsonthesurfacesofCo3O4,formsacross2linkedcolumnarstructurewithadiameterabout50～100nminCo3O42PTFEelectrodematerial.Such

βphase.Thevariationsinpropertiesofthebindingphaseandthe

heavyalloydependonthesyntheticeffectofthetwomechanisms.Keywords:W2Ni2Fetungstenheavyalloy;NiΠFeratio;strain2aging;βphase

StudyonCrystallizationandThermalStabilityofNano2PorousTiO2Films

TAOHai2jun,TAOJie,WANGLing,WANGWei(CollegeofMaterialScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China)

TransMaterHeatTreat,2005,26(5):5～9,figs6,tabs3,refs10.Abstract:Nano2porousanodicfilmswerepreparedbyanodicoxidationofpureTi(TA1)andTialloy(TC4)atconstantanodizingvoltageinchromicacidandhydrofluoricacidaqueoussolution.Thestructuraltransformationprocessesfromamorphousnano2porousanodicfilmsatdifferenttemperatureswerestudiedinambientatmosphere.ThefilmsonTA1crystallizeintheanatasephaseatabout250℃,intherutilephaseatabout480℃,almostallanatasetransformedtorutileatabout600℃,andthenano2porousstructurecollapsesatabout600℃.ThefilmsonTC4crystallizeintheanatasephaseatabout310℃,intherutilephaseatabout600℃,almostallanatasetransformedtorutileatabout680℃,thenano2porousstructurecollapsesatabout700℃.ThealloyingelementsAlandVcontainedinthefilmsonTC4haveanimportantinfluenceonthedifferencesindicatedabove.

Keywords:anodicoxidation;nano2porousTiO2film;crystallized

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