材料现代分析与测试技术复习资料

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X射线衍射分析（基础与应用）

一.X射线的特性

人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。

▪ X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。 ▪ X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。

二.X射线具有波粒二相性

1.X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此其同样具有波粒二象性。波动性:

▪ 硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。

▪ 软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于非金属的分析。 ▪ 三.X光与可见光的区别 ▪ 1) X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微

镜。

▪ 2) X光无反射

▪ 3) X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。

1.3 X射线的产生及X射线管

X射线的产生：

X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。 产生原理

X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质（阳极靶）相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。 产生X射线条件 ▪ 1.产生自由电子；

▪ 2.使电子作定向的高速运动（阴极阳极间加高电压）;

▪ 3.在其运动的路径上设置一个障碍物（阳极

▪

▪

▪

▪ (2)特征（标识）X射线 ▪ 连续辐射，特征辐射

(1) 连续X射线

由具有从某个最短波长（短波极限λ0）开始的连续的各种波长的X射线的集合（即：波长范围为λ0 ~λ∝） 短波限

▪ 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线，此光子能量最大波长最短。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。

▪ 光子能量为：

▪ 式中 e —电子电荷，等于

（库仑） ▪ V—管电压 106.62534jsh—普朗克常数，等于

X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目（能量）的总和。 常用单位是J/cm.s.

X射线功率K1ZV2X射线管效率K1ZV电子流功率iV2

• 随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达100kv的情况下，X射线管的效率也仅有1﹪左右，99％的能量都转变为热能。

I连K1iZVm0 hceV

1、当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长λm和短波限λ0变小。2、当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高， 但λ0数值大小不变。3、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。 总结：连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材料（一般为钨靶）的原子序数有关

标识X射线的特征

▪ 当电压低于临界电压时，只产生连续X射线。当电压达到临界电压时，在连续X射线的基础上产生波长一定的谱线，构成标识X射线谱。当电压、电流继续增加时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。这种谱线的波长只决定于阳极材料，不同元素的阳极材料发出不同波长的X射线。如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为K和Kβ，波长分别为0.71 Å和0.63 Å. 产生机理

▪ 在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统处于不稳定激发态。此时较外层较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱：hn2n1=En2－En1，射线波长

▪ λ＝h/ΔE必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数.

莫塞莱定律

▪ 同系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系： 莫塞莱定律：同系特征X射线谱的波长λ或频率与原子序数Z关系为： 1CZ

 C或者 Z1

 ：波长; C：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数; Z ：靶材原子序数;  ：屏蔽常数

根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。

特征X射线波长与靶材料原子序数有关 原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降

▪ X射线被物质散射时，产生两种现象： ▪ 相干散射； ▪ 非相干散射。 1.

相干散射

当X射线通过物质时，在入射电场作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波发生的相互加强的干涉现象，又称为相干散射。又称为弹性散射。相干散射是X射线

在晶体中产生衍射现象的基础 2.

非相干散射

X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，且能量减小，波长增加称为非相干散射.。 ▪

非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。这种散射分布在各方向上，波长变长，相位与入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互干涉，不能产生衍射，只会称为衍射谱的背底，给衍射分析工作带来干扰和不利的影响。

▪

X射线的吸收

▪ X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的真吸收过程。 ▪ 光电效应1 ---光电子和荧光X射线 ▪ 当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应) ▪ 光电效应2----- 俄歇效应

▪ 从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。

▪ 光电效应小结

▪ 1.光电子：被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS)

▪ 2. 俄歇电子：高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)

▪ 3. 二次荧光：高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量

质量衰减系数μm

▪ 表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。

▪ 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近K为常数

▪ μm对于一定波长和一定物质来说，是与物质密度无关的常数。其物理意义为每克物质引起的相对衰减量。它不随物质的物理状态（气态、液态、粉末或块状的固态、机械混

似

关

系

：

合态、化合物或固液体等）而改变。 ▪ 吸收限的应用 ---X射线滤波片的选择 ▪ 获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将Kβ和连续谱衰减到可以忽略的程度。

▪

▪ 滤波片的选择:

▪ (1)它的吸收限位于辐射源的Kα和K β

之间，且尽量靠近K α ，强烈吸收Kβ， 而对Kα吸收很小；

▪ (2)滤波片的选择以将Kα强度降低一半

为最佳。

▪ Z靶<40时 Z滤片=Z靶-1； ▪ Z靶40时 Z滤片=Z靶-2。

▪ 吸收限的应用 ---阳极靶材料的选择 ▪ 避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限。

▪ Z靶≤Z样+1；或Z靶>>Z样。

▪ 对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。 ▪ 根据样品成分选择靶材的原则是

▪ （1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限； ▪ （2）试样对X射线的吸收最小。 ▪ Z靶≤Z试样+1。 ▪ 1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学

▪ 1.6.2 X射线衍射方向

▪ 晶体学基础

▪ 一. 晶体结构的特征：周期性

▪ 晶体具有如下共同性质： ▪ （1）均匀性 ▪ （2）各向异性 ▪ （3）自范性 ▪ （4）固定的熔点

▪ 二. 晶体结构的特征：点阵性

▪ 点阵是重复图形中环境相同点的排列阵式，它仅是图形或物质排列规律的一种数学抽象，并没有具体的物质内容。

▪

布拉维点阵：十四种

▪ 面间距越大的晶面其指数越低，节点的密度越大

▪ 一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大，而晶面指数数值较大的则相反。

▪ 例a=7.417Å, b=4.945Å, 11 h某斜方晶体的kl11112222222c=2.547Å, 计算d110和d200。 ▪

2dhkla2b2c22d1107.41724.94522d2007.4172

d110

d200=3.71Å

一、X射线衍射原理

=4.11Å,

1.6.3衍射的概念与布拉格方程

衍射的概念：衍射是由于存在某种位相关系的两个或两个以上的波相互叠加所引起的一种物理现象。 这些波必须是相干波源(同方向、同频率、位相差恒定)

相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对X射线相干散射的一种特殊表现形式。 二、衍射的概念与布拉格方程

用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。

1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。

可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。 x射线有强的穿透能力.

计算相邻镜面反射的波程差是多少，相邻镜面波程差为： BC+BD= 2dSinθ

当波程差等于波长整数倍（nλ），就会发生相长干涉

nλ= 2dSinθ n称为反射级,可为1，2，3……

Bragg定律是反映衍射几何规律的一种表达方式

其中：d 是面间距（晶格常数） λ是入射X射线的波长 θ 是入射线或反射线与反射面的夹角， 称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，实际工作中所测的角度不是角，而是2 。把2θ 称为衍射角。 （2）布拉格方程的讨论 1：选择反射

▪ Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向（ θ ）。

▪ 但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反

射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。 ▪ 2：衍射级数及衍射极限条件

▪ 2 d（hkl）sinθ=nλ n=1、2、3… n为衍射级数

▪ 将Bragg方程改写为 ▪ 因

sinθ<1，故

nλ/2d <1

或

者 ，对衍射而言，n的最小值为1时

▪ 此时λ/2▪ Bragg方程的极限条件说明：用波长为λ的x射线照射晶体时，晶体中只有晶面间距d>λ/2的晶面才能产生衍射。 ▪ 这规定了X衍射分析的下限：

▪ 对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。

▪ 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。

▪ 布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要

条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光 ▪ 思考：

▪ 1 、是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？

▪ 2、要使某个晶体的衍射数量增加， 你选长波的X射线还是短波的？ ▪ 4： 衍射线方向

▪ 因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题 ▪ 二、布拉格方程应用

▪ 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------ X射线衍射学；

▪ 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱

学。

▪ 16.4 衍射线的强度

▪ X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。

▪ 衍射方向，反映晶胞的大小和形状因素，可以用Bragg方程描述。

▪ 衍射强度， 反映晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同。

▪ 一个电子对X射线的散射

▪ 当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射---称相干散射.

▪ X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为 (观测距离)。

▪ 2 θ：电场中任意一点到原点连线与入射X

e41cos22()R2m2C42▪ R: 电场中任意一点到发生散射电子的距离

射线方向的夹角。

▪ e:电子电荷，m:电子质量， ▪ ▪

ε0：真空介电常数c:光速 Ie=I0

a 散射线强度很弱约为入射强度的几十分之一

b 散射线强度与到观测点距离的平方成反比

c 在2θ=0处，散射强度最强，也只有这些波才符合相干散射的条件。

在2θ≠0时，散射强度减弱.在2θ=90°时，散射强度为2θ=0方向上一半

结论： θ=0，Ie=I0 θ=π/2、3π/2，Ie=1/2I0

这说明，一束非偏振的X射线经过电子散射后其散射强度在空间的各方向上变的不相同了，被偏振化了。偏振化程度取决与2θ角。 ——偏振因子

1(COS2)22e41cos22()224RmC2▪ 电子对X射线散射特点

X射线散射强度的单位，其单位为J/(m2.s) 原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角2θ=0时，各电子在这个方向的散射波之间没有光程差，它们的合成振幅为Aa=ZAe； 如果X射线的波长比原子直径大得多时，可以做这种假设。

这时一个原子衍射强度 Ia=Z2Ie 经过修正：一个电子对X射线散射后空间某点IfI2ae强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度Ia：

f 是原子散射因子，它反映了各个电子散射波的位相差之后，原子中所有电子散射波合成的结果。由于电子波合成时要有损耗，所以， f≤Z。

晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和称为结构因子F 。(结合课本28页)

结构振幅的计算

FHKL[fcos2(0)]2[fsin2(0)]2f21、

2简单点阵

任意整数时均能产生衍射

2、体心立方点阵

该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为

体心点阵中，只有当H+K + L为偶数时才能产生衍射。

面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射。 3、面心点阵

面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射

由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0

各种点阵的结构因子F hkl

2

粉末多晶体的衍射强度

劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变 ▪ 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项

▪ （1） 结构因子 （2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）

▪ （3） 多重性因子 （4） 吸收因子 （5） 温度因子

▪ 2.角因子－－（罗仑兹因子）:X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。以上三种几何因子影响均于布拉格角有关，称为：罗仑兹因子φ(θ)

▪ 原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。 ▪ 综合考虑，得：温度因子为：e

-2M

▪

综合X射线衍射强度影响的诸因素，可得： eV▪

II02MPFAe2232RmcVc2322

▪

2.5 X射线衍射方法

目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。 三、粉末法

▪ 单色x-ray照射多晶体或粉末试样的方法。（d变）

▪ 衍射花样采用照相底片记录，称粉末照相法（粉末法、粉晶法）。

▪ 衍射花样采用I～θ曲线记录，称衍射仪法。

总结

▪ 关于X射线衍射方向

▪ 1.布拉格方程的讨论(讲了哪些问题?) 2.真正理解布拉格方程的几何解!

3. X射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状 ▪ X射线衍射强度

▪ 1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强.是一种集合效应.

▪ 2.X射线衍射强度反应的是晶体原子位置与种类.

▪ 3.着重掌握结构振幅,干涉函数,粉末衍射强度和相对强度概念.

▪ 为什么X射线衍射可以用来分析表征晶体的结构问题

2.4X射线衍射分析方法

总结

• • • •

衍射仪法的特点:试样是平板状 存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆) 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的 相对强度计算公式不同 接收射线是辐射探测器(正比计数器…)

测角仪圆的工作特点:试样与探测器以1:2的角速度转动;射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上

一.劳厄法: 在衍射实验时，单晶体不动，采用连续X光作入射光束。 方法 范围   Laue法 转晶法 粉晶法

单晶 变化 单晶

固定

变化

固定 变化

多晶 固定

重点学习粉晶法 一、多晶体分析方法

粉末法所有衍射法中应用最广的一种方法。它是以单色X射线照射粉末试样(真正的粉末或多晶试样)。 粉末法主要可以分为：

􀂾 德拜－谢乐(Debye-Scherre)照相法 特点：圆丝状试样，用乳胶片记录衍射据 􀂾 粉末衍射仪法 特点：用电子探测器记录衍射数据

德拜相机

•

德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒 • •

相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。

这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2θ角提供方便。

•

• •

德拜法的试样制备

首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力

德拜法中的试样尺寸为φ0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。

• 德拜法的实验参数选择 根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 ≤ Z样+1 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：

• 当Z靶 ≤40时，Z滤 = Z靶 - 1； 当Z靶 >40时，Z滤 = Z靶 – 2，

•

X射线衍射仪

• X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。

•

测角仪

• 测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。

• • •

测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。 工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。

设计2:1的角速度比，样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2θ才能感受到衍射线.目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布。

• 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。

当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。

衍射仪中的光路布置

•

X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在垂直方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的水平方向的发散度。 •

试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。 •

经过二道光栏限制，入射X射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。

•

•

•

聚焦圆

当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，它们的同一﹛HKL﹜的衍射线都聚焦到探测器F。若S为光源、F为聚焦点（光接收光阑）、 A、O、B为反射点（样品表面），则各点应在一个圆上，这个圆为聚焦圆。圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据图3-10的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系。

• •

R在 2sin中，测角仪圆的半径R是固定不变的，聚焦圆半径r则是随θ的改变而变化的。当θ→ 0º，r →

rrR2sin∞；θ→ 90º，r → rmin = R/2。 这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随θ的增加而逐渐减小到R/2，是时刻在变化的。

•

第三章 电子显微分析

电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。 ▪ ▪ ▪

方法： 1、透射电镜（TEM） 2、扫描电镜（SEM） 3、电子探针（EMPA）

光学显微镜 : 优点： 简单，直观。 局限性：分辨本领低（0.2微米）；只能观察表面形貌；不能做微区成分分析。 化学分析 : 优点： 简单，方便。局限性：只能给出试样的平均成分，不能给出所含元素随位置的分布；不能观察象 。 ▪

X射线衍射:优点：精度高；分析样品的最小区域mm数量级；局限性：平均效应；无法把形貌观察与晶体结构分析结合起来 。 ▪ ▪ ▪

电子显微分析特点：

1、不破坏样品，直接用陶瓷等多晶材料。2、是一种微区分析方法，了解成分-结构的微区变化。 3、灵敏度高，成像分辨率高，为0.2-0.3nm，能进行nm尺度的晶体结构及化学组成分析。

▪ ▪ ▪ ▪

4、各种电子显微分析仪器日益向多功能、综合性发展，可以进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析。 第一节 电子光学基础 一、光学显微镜的分辨力

r0.61nsin阿贝原理 r——分辨本领（nm） λ——照明源的波长（nm） n——透镜上下方介质的折射率α——透镜孔径半角（度） nsinα——数值孔径，用N·A表示

▪ ▪ ▪

由上式可知，减小r值的途径有： 1、增加介质的折射率； 2、增大物镜孔径半角； 3、采用短波长的照明源。 对于光学透镜，当n•sinα做到最大时（n≈1.5，α≈70-75°）分辨本领极限为

除了电磁波谱外，在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射聚焦的物质。所以电子波可以2作为照明光源，由此形成电子显微镜。

r0▪ ▪

二、电子波的波长

根据德布罗意的观点，运动的电子除了具有粒子性外，还具有波动性。这一点上和可见光相似。电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，电子波长的表达式

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

m - 电子质量 v - 电子速度 h - 普朗克常数 hmv电子的质量在较低的运动速度下近似等于电子静止质量 。电子运动速度，它和加速电压V之间存在如下关系： 1 2mv2eV-19

v2eVm-34

h2emV12.25V-31

式中e为电子所带电荷，e=1.6×10C h -普朗克常数= 6.626×10J.s m - 电子质量=9.11×10Kg 三、电子在电场中的运动与电子透镜

在电子显微分析中使电子束发生偏转、聚焦的装置——电子透镜。

按工作原理分：（1）静电透镜 （2）电磁透镜（3）TEM、SEM：多个电磁透镜的组合。

111光学透镜成像时，物距L1、像距L2和焦距f三者之间满足如下关系：f L1L2电磁透镜成像

（3-7）

电磁透镜成像时也可以应用式（3-7）。所不同的是，光学透镜的焦距是固定不变的，而电磁透镜的焦距是可变的。电磁透镜焦距f常用的近似公式为：

▪ ▪ ▪

（3-8）

fKVDIN2F式中是K常数，V电子加速电压，D极靴孔径、（IN）是电磁透镜的激磁安匝数。F透镜的结构系数

由式（3-8）可以发现，改变激磁电流可以方便地改变电磁透镜的焦距。而且电磁透镜的焦距总是正值，这意味着电磁透镜不存在凹透镜，只是可变焦的凸透镜（会聚透镜）。

▪ ▪

四、电磁透镜的像差及其对分辨率的影响

按式（3-2）最佳的光学透镜分辨率是波长的一半。对于电磁透镜来说，目前还远远没有达到分辨率是波长的一半。以日立H-800透射电镜为例，其加速电压达是200KV，若分辨率是波长的一半，那么它的分辨率应该是0.00125nm；实际上H-800透射电镜的点分辨率是0.45nm，与理论分辨率相差约360倍。

▪ 什么原因导致这样的结果呢？原来电磁透镜也和光学透镜一样，除了衍射效应对分辨率的影响外，还有像差对分辨率的影响。由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。

▪ ▪

1、球差

球差是因为电磁透镜近轴区域磁场和远轴区域磁场对电子束的折射能力不同而产生的。

原来的物点是一个几何点，由于球差的影响现在变成了半径为rS的漫散圆斑。我们用rS表示球差大小，计算公式为： ▪ ▪

1rSCs34

球差是像差影响电磁透镜分辨率的主要因素，它还不能象光学透镜那样通过凸透镜、凹透镜的组合设计来补偿或矫正。

2、色差

❖

普通光学中不同波长的光线经过透镜时，因折射率不同，将在不同点上聚焦，由此引起的像差称为色差。电镜色差是由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。 ❖

引起电子能量波动的原因有两个，一是电子加速电压不稳，致使入射电子能量不同；二是电子束照射试样时和试样相互作用，部分电子产生非弹性散射，致使能量变化。 ❖ ❖ ❖ ❖

3、轴上像散

像散是可以消除的像差。像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差。 五、电磁透镜的景深和焦长

景深（场深）： 透镜的景深是指在保持像清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离。换言之，在景深范围内，样品位置的变化并不影响物像的清晰度。 电磁透镜的特点：分辨好、景深大 ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖ ❖

焦长是指物点固定不变（物距不变），在保持成像清晰的条件下，像平面沿透镜轴线可移动的距离。 1、背散射电子back scattering electrons, BE）

弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的散射角大于90的那些入射电子，其能量基本上没有变化。 非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射而造成的，不仅能量变化，方向也发生变化。 背散射电子特点

特点：1）能量高，大于50ev； 2）分辨率较低； 3）产生与Z有关，与形貌有关。

由于背散射电子的产额随原子序数的增加而增加，所以，利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析。

2、 二次电子：（secondary electrons, SE）二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。

由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，可离开原子而变成自由电子。

▪

如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出，

变成真空中的自由电子，即二次电子。

▪

一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子

绝大部分来自价电子。

3、 吸收电子（absorption electrons, AE）

入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽（假定样品有足够厚度，没有透射电子产生），最后被样品吸收，这种电子称为吸收电子。 ▪

入射电子束与样品发生作用，若逸出表面的背散射电子或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应减少，若把吸收电子信号作为调制图像的信号，则其衬度与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的。 ▪ ▪

4、俄歇电子（Auger electrons, AuE）

如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量不是以X射线的形式释放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种被电子激发的二次电子叫做俄歇电子。 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

俄歇电子仅在表面1nm层内产生，适用于表面分析。

显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歇效应，铍是产生俄歇效应的最轻元素。 5、透射电子（transmisive electrons, TE)

透射电子的主要组成部分是弹性散射电子，成像比较清晰，电子衍射斑点也比较明锐。 电子束于物质作用产生的三类信号

电子讯号，又可细分为： 未散射电子（透射电子） 散射电子(包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收电子) 激发电子(包括二次电子及俄歇电子(Auger electron) )

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

电磁波讯号，又可分为：1.X光射线(包括特性及制动辐射) 2. 可见光(阴极发光) 电动势：由半导体中电子一空穴对的产生而引起。 小节 X射线 与物质相互作用 ▪ ▪

电子束 与物质相互作用 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

1.散射(相干,非相干)

2.光电效应(俄歇,二次荧光,光电子) 3.透射 4.热

1.背散射; 2.二次电子 3.透射电子; 4.吸收电子 5.俄歇; 6.特征X射线 7.阴极荧光……

第三节 透射电镜（TEM）

透射电镜结构

一、仪器结构 透射电子显微镜由三大部分组成：

电子光学系统，电子光学系统是电镜的主要组成部分。 真空系统 供电控制系统。

电子光学系统的组成部分示意图。由图可见透射电镜电子光学系统是一种积木式结构，上面是照明系统、中间是成像系统、下面是观察与记录系统。

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

照明系统

照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。 电子枪是发射电子的照明光源（热阴极三级电子枪）。 聚光镜是把电子枪发射出来的电子会聚而成的交叉点进一步会聚后照射到样品上。 照明系统的作用就是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。 成像系统

成像系统主要由物镜、中间镜和投影镜组成。

（一）物镜 物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。

▪ 中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜. 投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。

▪ 高性能的透射电镜大都采用5级透镜放大，即中间镜和投影镜有两级，分第一中间镜和第二中间镜，第一投影镜和第二投影镜。投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。

▪ ▪

观察和记录装置包括荧光屏和照相机构

二、透射电镜的主要部件---样品台 样品台的作用是承载样品，并使样品能作平移、倾斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观察分析。透射电镜的样品是放置在物镜的上下极靴之间，由于这里的空间很小，所以透射电镜的样品也很小，通常是直径3mm的薄片。

▪ 透射电镜的主要部件---消像散器 消像散器可以是机械式的，可以是电磁式的。机械式的是在电磁透镜的磁场周围放置几块位置可以调节的导磁体，用它们来吸引一部分磁场，把固有的椭圆形磁场校正成接近旋转对称的磁场。电磁式的是通过电磁极间的吸引和排斥来校正椭圆形磁场的

▪ 透射电镜的主要部件---光阑 在透射电子显微镜中有许多固定光阑和可动光阑，它们的作用主要是挡掉发散的电子，保证电子束的相干性和照射区域。其中三种主要的可动光阑是第二聚光镜光阑，物镜光阑和选区光阑。

▪ ▪

第二聚光镜光阑 聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角。

（二）物镜光阑 物镜光阑又称为衬度光阑，通常它被放在物镜的后焦面上。

▪ ▪

常用物镜光阑孔的直径是20～120μm范围。

电子束通过薄膜样品后产生散射和衍射。散射角(或衍射角)较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒成像，从而就会在像平面上形成具有一定衬度的图像。光阑孔越小，被挡去的电子越多，图像的衬度就越大，这就是物镜光阑又叫做衬度光阑的原因。加入物镜光阑使物镜孔径角减小，能减小像差，得到质量较高的显微图像。 ▪

物镜光阑的另一个主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑点（即副焦点）成像，这就是所谓暗场像。利用明暗场显微照片的对照分析，可以方便地进行物相鉴定和缺陷分析。 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

（三）选区光阑

三、透射电镜的主要指标 分辨力、放大倍数、加速电压

电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面： （1）物相分析和结构分析 （2）确定晶体位向； （3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。 电子衍射和X射线衍射共同点

电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程 作为产生衍射的必要条件。

两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点 ▪ ▪ ▪

一、电子衍射原理

电子衍射的2角很小（一般为几度），即入射电子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面。

衍射花样与晶体的几何关系 Bragg定律：2d sinθ=λ d = 晶面间距 λ ＝电子波长 q = Bragg 衍射角 ▪

衍射花样投影距离： 当θ很小 tan2θ≈ sin2θ ≈ 2sinθ ≈ 2θ sinθ≈θ 故可近似写为 2sin=R/L

▪ ▪ ▪

将此式代入布拉格方程(2dsin=  )，得

/d=R/L Rd=L 此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）。当加速电压一定时，电子波长值恒定，则L＝K（K为常数，称为相机常数）。 那么Rd=K 如果相机常数已知只要测定出衍射斑点与入射束之间的距离就能知道晶面间距

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

单晶电子衍射花样的标定 标定前的预先缩小范围 根据斑点的规律性判断：

1.平行四边形---7大晶系都有可能 2.矩形---不可能是三斜晶系 3.有心矩形---不可能是三斜晶系 4.正方形---只可能是四方或立方晶系 5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系 一、透射电子显微镜样品制备 1、粉末样品制备

需透射电镜分析的粉末颗粒（超声分散）一般都小于铜网小孔，应此要先制备对电子束透明的支持膜。 常用支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。 粉末或颗粒样品制备的关键取决于能否使其均匀分散到支持膜上。 第六节 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜的成像原理和光学显微镜或透射电子显微镜不同，它是以电子束作为照明源，把聚焦得很细的电子

束以光栅状扫描方式照射到试样上，产生各种与试样性质有关的信息，然后加以收集和处理从而获得微观形貌放大像。 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

特 点

仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝)； 仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调；

图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）；

试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到SEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜（TEM）的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态； ▪ ▪

可做综合分析。

SEM装上波长色散X射线谱仪（WDX）（简称波谱仪）或能量色散X射线谱仪（EDX）（简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。 ▪ ▪

装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或集成电路的p-n结及器件失效部位的情况。

装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

一、扫描电子显微镜的结构和工作原理

扫描电子显微镜由电子光学系统、信号收集及显示系统、真空系统及电源系统组成。 1．电子光学系统

电子光学系统由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等部件组成。 其作用是用来获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。

为获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。 扫描电子显微镜一般由三个聚光镜，前两个聚光镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。

第三个聚光镜是弱透镜，具有较长的焦距，该透镜下方放置祥品，为避免磁场对二次电子轨迹的干扰，该透镜采用上下极靴不同且孔径不对称的特殊结构，这样可以大大减小下极靴的圆孔直径，从而减小了试样表面的磁场强度 ▪

二、扫描电镜工作原理

▪ ▪ ▪ ▪

三、扫描电子显微镜的主要性能

1．放大倍数（magnification）2．分辨率（resolution）3．景深（depth of field / depth of focus） 1．放大倍数 当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面扫描的幅度为l，在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度为L，则扫描电子显微镜的放大倍数为：M=L/l

▪ ▪ ▪ ▪

2、 分辨率 分辨率是扫描电镜的主要性能指标。分辨率是扫描电镜的主要性能指标。 分辨率大小由入射电子束直径和调制信号类型共同决定：电子束直径越小，分辨率越高。 用于成像的物理信号不同，分辨率不同。

扫描电子显微镜的分辨率除受电子束直径和调制信号的类型影响外，还受样品原于序数、信噪比、杂散磁场、机械振动等因素影响。

▪ ▪ ▪

3．景深

景深是指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围，这个范围用一段距离来表示。

为电子束孔径角。可见，电子束孔径角是控制扫描电子显微镜景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离。扫描电镜的末级透镜采用小孔径角，长焦距，角很小（约10 rad），所以它的景深很大。它比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电子显微镜的景深大10倍。

-3

▪ 形貌衬度的形成是由于某些信号，如二次电子、背散射电子等.

次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。

▪ ▪

二次电子产额与表面倾角的关系

由于二次电子信号主要来自样品表层5-l0 nm深度范围，它的产额与原子序数没有明确的关系，而仅对微区刻面相对于入射电子束的位向十分敏感，且二次电子像分辨率比较高，所以特别适用于显示形貌衬度。 ▪

入射电子束与试样表面法线间夹角愈大，二次电子产额愈大

尖、棱、角处δ增加

▪ ▪ ▪ ▪ ▪

沟、槽、孔、穴处δ减小

影响二次电子衬度的因素有表面凹凸引起的。

样品表面倾斜度小，二次电子产额最少，亮度低。样品倾斜度大，二次电子产额高，亮度大。

背散射电子像、吸收电子像的衬度都含有原子序数衬度，而特征X射线像的衬度就是原子序数衬度。

样品表面平均原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号强度较低，样品中重元素区域在图像上是亮区，而轻元素在图像上是暗区。

▪ 2 用 30kv 电子束作用于六方晶体，得到下列沿 [0001] 晶带入射的衍射图 (即电子束∥c), R is 7mm, L=800mm, 试求晶胞参数 a=?

▪ ▪ ▪ ▪

R=r*K

d=1.225/300001/2*800/7=0.808nm a=d/sin120=0.933nm

4) 金属Pb为FCC结构， 立方最密堆积， 空间群SG= Oh-Fm3m, a=0.49506nm, Z为 4, 密度为 11.341, 求 Pb的原子量M 和原子半径。

5

▪ ▪ ▪ ▪

R=0.175nm D=MZA/V

M=DV/AZ=11.341*0.495063/1.66*103*4=207.232

7 解释电子探针分析中点分析、线扫描、面扫描的含义。8) 固体材料在高能电子束作用下能得到哪些物理信息？

▪ ▪ ▪

9) 解释下列术语的的含义：二次电子；背散射电子；俄歇电子；EDS， WDS。 第一节 热分析的定义及发展概况

1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。

▪ 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。

▪ 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数

▪

▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

热分析四大支柱 差热分析、 热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 第二节 差热分析法

物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。 一、基本原理与差热分析仪

差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等（热稳定物质 差热分析的基本原理，把被测试样和参比物置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差。然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 ▪ ▪

热电偶(thermocouple)是一种被广泛应用的温度传感器，也被用来将热势差转换为电势差

1821年，德国-爱沙尼亚物理学家汤玛斯·泽贝克（Thomas Seebeck)发现任何导体（金属）被施加热梯度时都会产生电压。现在这种现象被称为热电效应或Seebeck效应。 ▪ ▪ ▪ ▪

差热分析的原理

在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析（DTA）曲线。 DTA仪的基本结构

差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。

▪ ▪ ▪

图1 差热分析仪结构示意图

1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪

▪ ▪

二、 DTA曲线及理论分析

差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。

▪ DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。

典型的DTA曲线 ▪ ▪

DTA曲线的几何要素

① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。

▪ ▪ ▪ ▪ ▪

三、影响DTA曲线的主要因素

影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。

1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素： 升温速率、气氛 3. 试样因素：用量、粒度 1、仪器因素的影响

▪ ▪ ▪ ▪

1）首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响. 2）其次是样品支持器 3）坩埚材料 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；

铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。 ▪ ▪ ▪

4）热电偶影响 2. 实验条件因素

1）升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率 升温速率越大， dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐、峰的面积也会增加。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 ▪ ▪ ▪

升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来 压力的影响

A： 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；

▪ B：但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、

汽化、氧比、氢还原等。对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比 ▪

3、样品的影响

试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，妨碍两相邻热效应峰的分离,峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。

▪ ❖ ❖ ❖ ❖

试样的结晶度、纯度和离子取代 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。 ——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。

试样的装填 ——装填要求：薄而均匀 ——试样和参比物的装填情况一致 3）参比物和稀释剂的影响

作参比物的条件：第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。 稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。 稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度! ❖ ❖

晶体中水的存在形式

1 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内， 失水温度100-130。 2结晶水： H2O参加晶格；存在于结

o

构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-500分阶段脱水，吸热。 ❖ ❖ ❖

3 结构水：OH、H形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度500-1000。 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。400 ℃内，矿物不同失水温度不同，大多数200或300 ℃内。 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因

-+

o

o，

❖

❖ ❖ ❖ ❖ ❖

DTA曲线提供的信息：峰的位置 峰的形状 峰的个数 第三节 差示扫描量热法 一、基本原理与差示扫描量热仪

差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下，为使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。

❖ 由于被测物与参比物对热的性质不同，功率补偿DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。

❖ ❖

DSC有功率补偿式和热流式差示扫描量热法两种类型。

对于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT 等于0，这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。

❖ DSC仪器与DTA相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差ΔT时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。

❖ ❖

试样吸热时，温度Ts下降，热量补偿放大器使电流Is增大。

试样放热时，则参比物一边的温度Tr下降，热量补偿放大器使电流Ir增大，直至试样与参比物的温度达到平衡，温差ΔT→0。

❖ 无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0。试样的热量变化（吸热或放热）由输入电功率来补偿，因此只要测得补偿功率的大小，就可测得试样吸热或放热的多少。

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DSC曲线，与DTA曲线形状相似，但峰向相反。 DSC与DTA测定原理的不同

DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。

❖ DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而

DSC的结果可用于定量分析。 ❖ ❖ ❖ ❖

为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。

DSC比DTA易于定量，可测定样品在发生转变时热量的变化，其热函变化值ΔH与吸热或放热峰的面积A成比例，即：

m· ΔH＝KA

m——样品质量、K为校正系数，与样品的导热系数和测定池的种类、气氛有关。K值可由已知焓的标准物测得的热谱图的峰面积求出

❖ ❖ ❖ 

三、影响DSC的因素

1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛

2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。 1.实验条件的影响

(1).升温速率Φ 主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。

   

2.试样特性的影响

1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。 第四节 热重法TG

热重分析（thermogravimetric analysis）是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术，只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。用来研究材料的热稳定性和组份、定量性强 。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加

▪ ▪ ▪ ▪

热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法

影响TG曲线的主要因素 仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度等。

. 升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪

气氛的影响 一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利，使热分解温度降低。 热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 结晶硫酸铜分三阶段脱水：

CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O＋ 2H2O↑ （1） CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O ＋ 2H2O↑ （2） CuSO4· H2O → CuSO4＋H2O↑ （3）

第一次理论失重率为2×H2O／CuSO4·5H2O = 14.4％；第二次失重率也是14．4％；第三次为7．2％；理论固体余重63．9％，总水量36．1％。与TG测定位基本一致。说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。

• 2、影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？

• 影响差热分析的主要因素有三个方面：

• 1. 仪器因素：

• 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。 • 2. 实验条件因素：

• 升温速率、气氛影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。升温速率越大即单位时间产生的热效应增大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐、峰的面积也会增加。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 • 气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。气氛对DTA 测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大 • 3. 试样因素： • 用量、粒度

• 试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，妨碍两相邻热效应峰的分离,

峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。

• 样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。

• 3、阐述DSC技术的原理

• 差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。

• DSC仪器与DTA相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差ΔT时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。 • 试样吸热时，温度Ts下降，热量补偿放大器使电流Is增大。

• 试样放热时，则参比物一边的温度Tr下降，热量补偿放大器使电流Ir增大，直至试样与参比物的温度达到平衡，温差ΔT→0。

• 4、热分析用的参比物有何性能要求？ • 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。作参比物的条件：

• 第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。

• 第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。 • 5、试述差热分析中放热峰和吸热峰产生的原因有哪些。

•

• 6、结晶水矿物在升温过程中结晶水失重的特点？原因是什么？

• 结晶水矿物在升温过程中结晶水分阶段脱水，脱水温度100-500，吸热。

• H2O参加晶格；存在于结构中，占据矿物晶格的一定位置，不与其他单元形成化学键；结晶水在不同结构的矿物中结合强度不同，所占的比例不同，因此失水物温度不同，分阶段脱水。

7、阐述水合草酸钙升温失重的过程•