台州污染区蔬菜中多氯联苯污染特征分析
2024-10-18
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第24卷第5期 2010年10月 能源环境保护 Energy Environmental Protection VO1.24.No.5 Oct..2010 台州污染区蔬菜中多氯联苯污染特征分析 赵冰峰 ,陈梦英 ,张建英 (1.杭州市萧山区环境保护局,浙江杭州311201; 2.浙江大学环境与资源学院,浙江杭州310028) 摘要:多氯联苯(polychlorinated Biphenyls,/间ca-称PCBs)已成为全球性的重要污染物之一。 实验确立了浸泡一超声提取、硫酸硅胶一去活化硅胶一硝酸银硅胶复合层析柱净化、毛细管 柱气相色谱法测定植物样品中痕量多氯联苯的方法。对浙江台州地区典型污染点玉露洋 村、横街、黄李王村三地的植物样品(卷心菜、南瓜)进行测定,结果显示台州典型污染区内 卷心菜中PCBs的浓度范围在5.98~112.36 ng/g,南瓜叶中・PCBs平均值达130.70 ng/g,茎 中达59.12 ng/g,三地在总体上污染严重。PCBs同系物间的污染水平存在显著差异,二氯 联苯残留量大,四氯、五氯、六氯联苯分布较广、残留较高,高氯联苯有少量存在。 关键词:植物:多氯联苯:同系物;测定 中图分类号:X820 文献标识码:B 文章编号:1006—8759(2010)05—0055—05 RESIDUES oF PoLYCHLoRINATED BIPHENYLS IN PLANTS FRoM PoLLUTED AREA IN TAIZHoU ZHAO Bing-feng ,CHEN Meng-ying ,ZHANG Jian-ying r1.Environmental Protection Burea 0厂Xiaoshan District,Hangzhou City,Hangzhou 31 1200, China;2.College of Environmental and Resource Sciences,Zhejiang University,Hangzhou 310028,China) Abstract:P0lychlorinated biphenyls(PCBs)are highly persistent,lipophilic and bioaccumula— tire toxic.Ultrasonic extraction and purification using solid phase extraction(SPE)column for the determination of polychlorinated biphenyls(PCBs)was investigated in this study.PCB congeners were determined by GC- ̄ECD.Then PCBs were determined in plants from Yu— luyang、Hengjie、Gengliwang village in Taizhou.The results showed the mean concentrations of PCBs in the Taizhou were still high.For the cabbage,rang from5.98-1 12.36 ng/g,while the leaf of cushaw was 1 30.70 ng/g and the stalk 59.1 2 ng/g.There was high residue of di—chlori- hated polychlorinated biphenyl,while tetra—to hexa—chlorinated polychlorinated biphenyl was dominant in plants samples. Keywords:plants;polychlorinated biphenyls(PCBs);congeners;determination 0 前言 多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,简称 PCBs)是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子 中的氢原子而形成的化学性质极其稳定的氯代烃 类化合物,2001年5月,被列为《关于持久性有机 污染物的斯德哥尔摩公约}12种特别有害的持久 性有机污染物fPOPs)之一,因此控制环境中的 PCBs污染具有重要意义。我国自1965年开始生 产和大量使用PCBs.到1974年大多数工厂已经 停止生产并开始使用替代产品.十年问累计生产 收稿日期:2010—07—28 ・56・ 赵冰峰等台州污染区蔬菜中多氯联苯污染特征分析 PCBs约1万t,其中i氯联苯约9 000 t,全部用 作电力电容器的浸渍剂:五氯联苯约1 000 t.主 要用于油漆、油墨、润滑油等的添加剂使用I1l。此 外,在20世纪50—80年代,民间还先后从比利时、 法国、日本等国进口过大量装有PCBs的电容器 园。虽然PCBs在国内的生产已停止多年,但对已 废弃的含PCBs的设备的不适当的处置已经造成 台州等地区的严重污染。 PCBs容易通过食物链传递与浓缩富集,人 类作为食物链终端,更容易受此威胁。因此,可食 用蔬菜中PCBs残留水平直接关系到人们的身体 健康。本实验拟对蔬菜中痕量多氯联苯的测定方 法进行确定,并对台州玉露洋村、黄李王村、横街 进行污染调查,为两地PCBs的风险评价提供依 据。实验采样点见图t,由于当时违规拆解电容器 时,玉露洋村、茧李王村、横街三地曾作为电容器 堆放点,土壤中PCBs含量较高,因此选择此三地 的蔬菜作为样品。 \ 、~ .. .. 、/ 一一一 一 ..// 一 一。。。t一~j 一 。。 ,f . \ 川 : 、 一、 ,一蔓竺 洋.艟街 、 。,~ 、 ~i一~ 一 — 厂。。l 图1采样点分布 1植物体内痕量多氯联苯的测定方法 从20世纪80年代后期开始,我国环境分析 工作者就已经开展了PCBs分析方法研究。储少 岗、徐晓白 I等使用超声波萃取水稻中痕量多氯 联苯。短时问较少量溶剂即可达到满意的回收率。 由于环境样品组成复杂,经萃取处理后,还存有色 素、脂类、多环芳烃、农药、水等极性物质及其他杂 质,不能直接进行色谱分析,需要用有效的净化方 法来消除干扰,现有较为常用的如吸附柱色谱法、 高效液相色谱法以及使用酸或碱的化学分解等方 法。G.O.Thomas,K.C.Jones等[ 1研究发现硅胶柱/ 酸化硅胶层析柱净化样品,除杂效果好,回收率 高。GC—ECD广泛应用于水、空气、土壤、生物体中 痕量有机氯化合物的测定,其回收率、检测限、相 对偏差均可满足痕量有机化合物残留分析的要 求。PCBs的测定常采用高分辨的毛细管柱,以混 合标样作为标准,通过保留时间或保留指数体系 进行定性和定量f 。 在USEPA标准方法的基础上,并参考其它 文献,选择了超声提取、酸化硅胶一去活化硅胶一硝 酸银硅胶复合层析柱净化、毛细管柱气相色谱法 测定植物中痕量多氯联苯的方法。在方法确定过 程中,优化气相测定条件,选择净化处理过程(硅 胶柱)的最佳淋洗体积,研究整个测定过程的回收 率、检测限、精确度。 1.1试剂与仪器 14种多氯联苯标准品:PCB18、PCB28、PCB31、 PCB44、PCB52、PCB101、PCBl 18、PCBl38、PCB149、 PCB153、PCB170、PCB180、PCB194、PCB209,溶于正 己烷。2,3,4,5一四氯间二甲苯和PCB209作为回收率 指示物 丙酮、正己烷等均为分析纯;无水硫酸钠;硅 胶(100—200目);2:1酸化硅胶;硝酸银改性硅胶 (10%);KQ一100型超声波清洗器;台式低速离心 机LD5—2A:N—EVAP 11 1型氮吹仪:气相色谱仪 (Agilent 6890)带自动进样器,63Ni源电子捕获检 测器(GC—ECD),色谱柱为HP一5,30 rex0.32 mm (内径为0.25 m)。 1.2 样品提取净化 称取20 g新鲜植物样品.装入玻璃离心管 中,加两倍质量的无水硫酸钠混匀,加入回收率指 示物TMX和PCB209,放置半小时使回收率指示 物与植物样品充分接触。加入正己烷:丙酮(1:1) 30 mL,同时,离心5 rain(1 500 r・rain ),吸取上 层液,连续提取3次,合并提取液,分离上清液在 氮吹仪中浓缩至约1 mL,经过1 cm无水硫酸 钠、5 cm硫酸硅胶(2:1)、5 em去活化(3-3%水)硅 胶和2.5 em硝酸银改性硅胶的固相萃取柱作净 化处理.收集正己烷洗脱液.浓缩到1 mL用于 GC分析。 1.3数据处理方法 利用相对保留时间对PCBs进行定性测定: 采用外标法对PCBs的浓度进行定量计算。PCB209 作为回收率指示物,对计算结果进行校正。 1.4方法确定结果 1.4.1气相条件确定 标样测‘定中,PCB28和PCB31完全重叠, PCB149和PCB1 18有部分重叠。通过调整升温程 序、柱压等参数,确定最佳色谱条件如下: 第24卷第5期 能源环境保护 ・57・ 进样口温度:280cI=;检测器温度:310℃;载气 为高纯氮;0.75 min不分流进样;柱温箱采用程序 升温,初始温度为90 (保留1 min),而后速率 20 /rain升到140clC,而后速率3℃/rain升到 240cc(保持5 rain),而后速率10℃/rain升到 300℃(保持10 min)。进样1 L。柱前压80 kPa。 1.4.2提取效率、硅胶柱淋洗曲线 州某水稻种植地中水稻叶、茎污染水平与本实验 相近。对于未受严重污染地区,仅能测得非常低的 浓度水平(英国某农场l3种PCBs浓度和在 1.217~1.938ng/g)。Bobovnikova等报道俄罗斯一家 电容器生产厂附近地区植物体内测得高达500~1 000 ng/gPCBs浓度水平。需要指出的是,由于各个 研究者所采用的PCBs同系物指标不同,不能够 直接对PCBs总量进行比较。本实验中所指总浓 通过标样在层析柱淋洗曲线的测定,发现 40mL时PCBs的平均回收率已达107_3%,其后的 度,均已折合成本实验所选用的13种PCBs同系 物浓度之和。从以上比较中可以看出,采样区植物 体内PCBs总体污染水平严重.堆放电容器地区 与未堆放地区差异显著。 表1 卷心菜(玉露洋与横街)、南瓜(董李王)中PCBs 含量(ng/g干重) 淋洗已基本无效果 故决定以40 mL作为最佳淋 洗体积 1.4.3方法回收率、相对标准偏差 整个测定方法使用青菜样品加标测定回收 率水平,平均值为87.0%,RSD在2.3%~20.2%。 2结果与讨论 2.1台州地区蔬菜中多氯联苯的污染水平 采集台州玉露洋村、筻李王村、横街三地卷 心菜fBrassica oleracea L.Vat.capitatal L.)与南瓜 采样点 咖 玉露洋村 横街 蔓李王村 , fCucurbita.Moschata1样品并进行测定,PCBs同系 物分布及其污染水平见表1。总体而言,玉露洋村 的卷心菜老叶样品中,PCBs含量高达ll2.36 rig/ g,新叶中为8.89 ng/g;横街的卷心菜样品PCBs含 量相对较低,老叶、新叶中分别为23.43 ng/g和 5.98 ng/g 黄李王村南瓜叶中PCBs含量高达 130.70ng/g,茎中为59.12 ng/g。比较国内外相关植 物体内PCBs污染水平,见表2。储少岗报道的台 表2国内外植物样品PCBs同系物的残留特征(ng/g,干重) ・58・ 赵冰峰等台州污染区蔬菜中多氯联苯污染特征分析 本次调查结果显示,在台州污染区,可食用 植物卷心菜中含有的PCBs的范围在5.98~112.36 ,,g/g,南瓜植株中含有的PCBs范围在59。12~ 130.70 ng/g.所选择三个样点中以玉露洋村与蓖 李王村污染较高,横街相对较低。此结果也与当地 土壤背景中PCBs浓度水平相符。据调查统计,玉 露洋村土壤中PCBs平均浓度为359.36 ng/g,而 横街土壤中PCBs平均浓度为106.6 ng/g. 2.2卷心菜、南瓜中PCBs的分布特征及其同系 物组成 PCBs根据氯原子取代个数和取代位置的不 同,理论上共有209种可能的同系物存在,国外对 PCBs的研究开始较早,已有较完善的评价体系, 但不同的国家对PCBs的评价选用的指标有所不 同。例如在对食品中的PCBs进行评价时,比利时 和荷兰选用PCB28、52、101、118、138、153、18O七 个指标,德国选用PCB28、52、101、138、153、180 六个指标ll1】。因为PCB28、52、101、118、138、153、 180这7种PCBs同系物在环境样品的PCB混合 物中占主导地位【】21。 导致植物体内PCBs浓度高的原因与当地土 壤中PCBs的高浓度水平密切相关。1989年多氯 联苯污染事故中,主要是对含多氯联苯工业产品 Aroclor的电容器的不恰当拆解。导致了绝缘油污 染土壤。对这些旧拆解点的土壤样品的GC谱图 和PCBs组成指纹进行分析表明,这些点土壤的 PCBs组分与Aroclor组分非常接近。所有PCBs从 污染源进入环境后,在土壤中要受到自然环境中 各种条件的影响,其组成会发生明显变化,包括挥 发、溶解、吸附和脱附、化学分解和微生物降解作 用,低氯原子数的同系物含量逐渐减少,而高氯原 子数的同系物含量则逐渐增高,积累富集于环境 中的土壤和底泥中。 图2、图3、图4分别为卷心菜新老叶,南瓜 叶、茎样中PCBs同系物浓度比较,可以看出 PCB28含有量非常高,这可能是由于低氯联苯 Kow值较低,因此具有较强的迁移能力导致。在卷 心菜老叶中的PCBs含量要显著高于新叶中,这 可能是由于老叶较长的生长周期引起,来自于对 土壤中PCBs的累积吸收和大气沉降。在南瓜样 品中.叶PCBs含量要高于茎,这同样可能来自于 对土壤中PCBs的吸收和大气沉降。 图2玉露洋村卷心菜新老叶中PCBs同系物浓度比较 图3横街村卷心菜新老叶中PCBs同系物浓度比较 图4堇李王村南瓜叶、茎中PCBs同系物浓度比较 第24卷第5期 能源环境保护 ・59・ 对卷心菜及南瓜的测定结果显示,13种PCBs 同系物均有检出,PCBs同系物间的污染水平存在 PCBs浓度水平具有重要影响。本实验对13种 PCBs均有检出.PCBs的同系物组成情况主要为: 显著差异。其中以PCB28的含量为高,在1.86~ 28.63ng/g范围:PCB149,194等高氯代联苯含量较 小,四氯、五氯、六氯联苯分布较广、残留较高。 2.3蔬菜中多氯联苯的食品安全分析 根据世界卫生组织专家委员会发表的人体日 均PCBs允许摄人剂量为5 g/kg体重口31。对于一 二氯联苯残留量高,四氯、五氯、六氯联苯分布较 广、残留较高,七氯联苯有少量存在: (3)对蔬菜中PCBs的食品安全分析显示,台 州典型污染区部分菜蔬中PCBs浓度水平接近世 界卫生组织订立的安全标准,应当引起足够重视。 成年人按70 kg体重计算,每天的安全摄人剂量 为350 p ̄g(WHO,1988)。 ArnoRent 4]通过对PCBs同系物潜在毒性和环 境中出现频率的研究,指出了环境中大多存在的 51~77种PCBs,并说明其中51种应进行风险评 价,简便的评估中可以把PCB28、52、101、138、 153、180这六种同系物之和的五倍作为PCBs的 总量。 按照上述方法计算玉露洋村卷心菜老叶 PCBs总量:PCB28+52+101+138+153+180=79.82 .g/g EPCB=5*79.82=399.1 ng/g。 如果每日摄人200~300 g卷心菜老叶,那么相 当于每日摄入79.8~119.71xg的PCBs,这已经与世 界卫生组织规定可摄入剂量处于同一数量水平. 应当引起高度重视。在台州的典型污染地区,解决 因食用卷心菜老叶而存在的安全隐患刻不容缓。 从实验结果可以看出.卷心菜新叶相对于老叶, PCBs浓度降低许多,我们推荐污染区市民食用卷 心菜时,去掉老叶,可以有效降低PCBs摄人剂量。 3结论 在USEPA标准方法的基础上。并参考其它文 献,优化气相测定条件,选择净化处理过程(多级复 合硅胶柱)的最佳淋洗体积,并对样品提取次数进 行比较,研究其回收率、检测限、精确度,最后确立 了超声提取三次、多级复合硅胶层析柱净化时用 40 mL正己烷淋洗、毛细管柱气相色谱测定植物中 痕量多氯联苯的方法,方法简便而有效。 同时对台州典型污染区内卷心菜、南瓜样中 的PCBs进行测定,结果表明:’ (1)该地区卷心菜和南瓜中PCBs污染水平严 重,蔬菜样品污染水平也符合当地土壤污染水平。 (2)通过对这两种典型样品的测定,可以看出 植物生长周期以及大气沉降等原因对植物体内 参考文献 [1]金重阳,李虹,等.国内持久性有机污染物的污染现状与对策建 议闭.环境保护科学,2002,6:30~31. [2】孟庆昱,储少岗,徐晓白.多氯联苯的环境吸附行为研究进展fJ】. 科学通报,2000。45(15):1572~1583. [3]储少岗,杨春,徐晓白,等.典型污染地区底泥和土壤中残留多氯 联苯(PcBs)的情况调查【JJ.中国环境科学,1995,15(3):199 ̄203. [4】毕新慧,储少岗,徐晓白.多氯联苯在水稻lYt中的迁移行为[J】_环 境科学学报。2001,21f41:454~458. [5]G.0.Thomas,A.J.Sweetman,K.C.Jones,Development and valida— tion of methods for the trace determination of PCBs in biological matrices,Chemosphere(1998),36~1 1 [6】Shaogang Chu,Xiusheng Miao,Xiao-Bai Xu.Journal of Chro— matography A,1996,724:392-397. [7]Gianrico Castello,Giovanni Testini.Gas chromatographic reten— tion index system for polyehlorinated biphenyls:possibilities and limitations.Journal of Chromatography A,1997,787:215 ̄225. [8]Shaogang ChuU,Meilin Cai,Xiaobai Xu,Soil—plant transfer of polychlorinated biphenyls in paddy fields.The Science of the Total Environment 234(1999)119 ̄126. 【9】Azza Zohair a,Abou—Bakr Salim b,Residues of polycyclic aro— matie hydrocarbons(PAHs),polychlorinated biphenyls(PCBs)and organoehlorine pesticides in organically-farmed vegetables,Chemo— sphere 63(2006)541-553. 【1O】Ts.I.Bobovnikovaa,U,L.B.Alekseevaa,The influence of a ell— pacitor plant in Serpukhov on vegetable contamination by polychlori— nated biphenyls,The Science of the Total Environment 246(2000) 5l~60. [11】张祖麟,洪华生,哈里德,周俊良,陈伟琪,徐立.厦门西港表层沉 积物中有机氯化合物的污染特征及变化趋势IJ].环境科学学报, 2000,20(6):73 1-735. 【12】Kim,MeeKyung;Kim,Sooyeon;Yun,Seonjong;Lee,My— ounghcon;Cho,Byunghoon;Park,Jongmyung;et.a1.Comparison of seven indicator PCBs and three coplanar PCBs in beel,pork,and chicken fat[J[.Chemosphere,2004(54110:1533-1538. [13】WHO.Assessment of health risks in infants associated with ex・ posure of PCBs,PCDDs and PCDFs in breast milk.Environ Health Series.1988;29 Copenhagen. 【14]ArnoRein,Martin Bittens.Identiifcation of environmentally rele— rant PCB—congeners-Considerations for a multimedia environmental risk assessment 200】