不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究

第３０卷第９期２００９年９月太阳能学报ＡｃＴＡＥＮＥＲＧＩＡＥＳＯＩ．ＡＲＩＳＶ０１．３０．Ｎｏ．９ＳＩＭＣＡｓｅｐ．，２００９不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究郭秀娟，王树荣，刘倩，骆仲泱，岑可法（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州３１００２７）摘要：通过红外固体压片法对不同烘焙处理的纤维素的微观结构进行分析，发现烘焙处理并没有改变纤维素基本结构框架，但能改变官能团的数量，如４７３Ｋ下１５ｈ处理样品在消耗结晶水的同时生成了羟基使得羟基振动明显增强。利用热重红外联用技术研究烘焙处理后纤维素的热裂解行为，结果表明：不同样品失重最因水分、ｃ０和ｃ０２等气体析出强度降低而减少。高温和长时问烘焙利于纤维素经过活性纤维素生成焦油，低温和短时间烘焙则易发生低温焦炭化作用获得ｃ０、ｃ０２等小分子气体和残炭。关键词：纤维素；烘焙；活性纤维素；热裂解；热重．红外联用分析中图分类号：嘶Ｏ文献标识码：Ａ引言红外光谱仪，分辨率４ｃｍ～，扫描次数１２０次，扫描速度为０．６８２９ｃ“ｓ，光栏孔径３４ｍｍ。在４００．４０００ｃｍ一光谱范围使用汞镉碲化物检测器检测，为了尽可能消除噪音，实验时检测器用液氮冷却。样品和溴化钾以１：２０的体积比例充分混合研磨成粉末，压制成直径约５ｍｍ的薄片进行红外分析。生物质经过热裂解技术转化为高品位液体燃料是解决能源问题的有效途径，而对热裂解过程的研究是提高液体产物产量和品质的关键。纤维素作为生物质的三大组分之一，其热裂解行为直接影响生物质整体的热裂解过程，尤其是活性纤维素的形成与液体产物产量密切相关。Ａｎｔａｌ等…认为纤维素在５２３～５４３Ｋ的温度范围内生成活性纤维素，且烘焙处理可以提高活性纤维素产量’２Ｊ。因此本文结合红外检测技术和Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｍ【３１积分方法的动力学分析开展烘焙处理对纤维素热裂解过程的影响研究，以活性纤维素为中心展开过程解析，为生物质能的高品位利用提供更准确的理论指导。１他ｎ’ＩＲ采用的仪器是ＮｉｃｏｌｅｔＮＥｌⅨＵＳ６７０型傅里叶变换红外光谱仪和梅特．托利多ｒＩ℃～Ｓ叽～８５１ｅ热重分析仪联用系统，通过真空密封结构的ＴＧ／ＳＤ．ＴＡ接口、标准的ＭＣｒ检测器完成高灵敏度的检测，将ＴＧ的定量分析和丌＇ＩＲ的定性分析能力结合，具有准确、灵敏、在线检测的优点。２结果与讨论２．１烘焙处理样品的微观结构对比３７３Ｋ烘焙主要是结晶水析出，化学反应不明显，烘焙后的样品仍为白色，无明显变化。４２３Ｋ烘焙１０ｈ后样品略微变黄，而４７３Ｋ烘焙时变化更为明显，仅烘焙１ｈ样品颜色就变为微黄，且随着烘焙时间的增加样品颜色明显变深，显示了反应程度随烘焙温度的提高和时间的延长而逐渐加深。纤维素在烘焙阶段发生了一系列物理和化学变化而使其内在结构和基团有所改变，从而对最终产物分布造成影响。烘焙处理样品的结晶水含量和元实验１．１物料准备对微晶纤维素（ＭｃＣ）进行烘焙处理后得到：①相同烘焙时间（１０ｈ），不同烘焙温度（３７３、４２３、４７３Ｋ）的样品；②相同烘焙温度（４７３Ｋ），不同烘焙时间（１、５、１０、１５ｈ）的样品。１．２仪器及方法红外固体压片法采用的是Ｎ既ｕｓ６７０傅里叶变换收稿日期：２００８舛１７基金项目：国家自然科学基金（５０６７６０８５；５ｃ１４７６０５７）；国家重点摹础研究（９ｒ７３）发展计划（２００７ｃＢ２ｌＯ斟）通讯作者：王树荣（１９ｒ７２－），男，博士、教授．主要从事生物质制取商品位液体燃料方面的研究。嗍＠２ｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ万方数据９期郭秀娟等：不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究１２４７素组成如表１所示。随着烘焙时间的延长和温度的提高，样品中结晶水含量明鼎减少，同时分子中Ｃ和Ｈ及Ｃ和Ｏ比率增加，说明烘焙在促进结晶水释放过程可能伴随有ｃｏ或ｃ０２的析出。结合样品的红外压片谱图１和图２及表２所示的样品红外光谱官能团归属判断分析烘焙对样品内部结构产生的影响。表１元素分析％ｌｅ１Ｅ１ｅⅡ１ｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓａｒｒｌｐｌｅｓ１．１Ｏ．９静呆Ｏ．７督Ｏ．５Ｏ．３ｌ０００２０００３０００４０００渡民／ｃｍ。图ｌ不同温度烘焙ｌＯｈ样品的红外结构谱图Ｆｉｇ．１ＦⅡＲｓｐｅ贮ｍ蛐ｓ０ｆｔｏⅡｄ撕ｉ蚰ｓａｌｌｌｐｌｅｓｆｏｒ１０ｈ●●０瓣絮昏０ＯＯ波长／ｃｍ。图２４７３Ｋ不同烘焙时间样品的红外结构谱图Ｆｉｇ．２ｎｍｓｐｅｃｔｒｕＴｒ玲ｏｆ锄ｐｌｅｓｐｒｅｈｅａｔｅｄａｔ４７３Ｋ样品的红外谱图形状与Ｍｃｃ基本相同，出峰位置保持一致，说明烘焙处理后，样品还保有纤维素的万方数据多聚糖特性，整体结构没有发生根本改变，但峰强却存在差异，随着烘焙温度的提高，３３５０锄‘１处的成氢键的０．Ｈ振动逐渐减弱，对应于其元素分析中结晶水的变化规律，说明羟摹主要来源于样品中的结晶水；１１１３ｃｍ叫处的Ｃ．０．Ｈ振动和１６３８ｃｍ一处ｃ＝Ｏ振动强度也有所变化。随着烘焙时间的延长，变化最为明媪的０一Ｈ振动增强，表明在一定温度下长时间的烘焙处理生成了羟基，且羟基生成量高于因结晶水蒸发而减少的羟基量，使得羟基总体含量增加。在低于３９３Ｋ时，结晶水首先蒸发出来，随后在长时间或较高温度下加热时，纤维素分子发生断裂，聚合度均化，同时发牛水解、氧化、脱氢和脱碳等作用形成自由基，羰基和羟摹等主要官能团也逐步产生，形成活性纤维荣４Ｉ。样品的红外谱图中Ｏ—Ｈ、Ｃ．Ｈ、Ｃ．Ｏ．Ｈ和Ｃ＝Ｏ等官能团都有不同程度的变化，证明在烘焙过程中经历了这些反应。表２样品的红外光谱官能团分析７ＩＩ出ｌｅ２Ｆ岫ｃ６０ｎａｌ印叫ｐａｎａｌｙｓｉｓｏｆ唧ｐｌｅｓｂｙＦ兀Ｒ波数，ｃｍ“官能团成氢键的ｏＨ伸缩ｃＨ伸缩振动孤立的Ｃ＝Ｃ或Ｃ＝０双键Ｃ．ｍＨ变形ＧＨ不对称弯曲ｃＨ对称弯曲ＤＣ．Ｈ变形ＣＨ２一ｏＨ变形Ｃ．ＤＣ不对称变形ＣＨ２和ＧｏＨ变形Ｃ．ｍＨ变形２．２ＴＧ．唧结果分析姗一螂ｉ姗坌一㈣雠蛳｜耋钮一扔一鼢一一研研吾一；异化区ｐ键的吸收ｃ．ｃ伸缩振动２．２．１动力学分析对样品开展起止温度分别为３２３Ｋ和ｌ１２３Ｋ，升温速率２０Ｋ／ｒｒＩｉｎ，反应气Ｎ：流量为３０Ⅱ吖Ｔｎｊｎ的粥试验。结果表明：不同样品的粥和Ｄ彤曲线基本一致，其热失重的温度范围为５５０一６５０Ｋ，口形曲线上只有单～的失重峰，在６２０—６４０Ｋ内达到最大热裂解速率；二者存在较大差异的是热裂解初始阶段及最后的缓慢失重阶段，具体见图３和图４。在初始失重阶段，随着烘焙温度的提高和时间的延长，失重量逐渐变小，热重曲线向左移动。引起失重的主要１２４８太阳能学报３０卷原因是水分及ｃＯ、Ｃ０，等小分子气体的脱除，并伴随有不稳定羟基的生成［５］。通常认为初始阶段失重由物理和化学因素共同控制，纤维素在３７３～４７３Ｋ内的失重主要是由结晶水的脱除引起的物理变化，当温度高于４７３Ｋ时开始发生化合水脱除引起的失重№Ｊ。烘焙程度的加强使得反应程度加深，聚合度降低生成了更多的活性纤维素，进而转化为脱水纤维素，使得热裂解主反应阶段更容易分解，主反应区间向低温移动。在缓慢热裂解阶段残留物随着样品烘焙时间的延长而减少，烘焙１５ｈ样品的固体残留量最小为１０．３５％，烘焙１ｈ的最大为１２．８４％。蓬富３５０枷４５０跏（５００５５０６００图３不同烘焙温度处理样品的热裂解初始阶段ｎｇ．３ＩＩｌｉｔｉａｌｐｙｍｌｙｓｉｓｇｔａｇｅｏｆ蛐ⅡｌｐＬｅｓａ矗ｅｒｄｉ：Ⅱ；ｒｅｍｔｅｍＦ氍ＩｔＬｌｒｅｔｍ他ｆ砬妇蓬２３５０枷４５０５００５５０６００跏（图４不同烘焙时间处理样品的热裂解初始阶段№．４Ｉｎｉ叫吣幽ｇｔａｇｅ０ｆ鲫ｎｐｌｅｓ妇衄毫ｒｌｅｎｔ妇加旧ｒｅｆｈｃｔｉ∞利用心数据对样品的热裂解过程进行动力学分析，在较窄的温度区间内采用‰ｓ．Ｒ池ｍ积分方法计算其表观动力学参数。热裂解初始阶段和主反应阶段的动力学分析结果见表３。采用Ｄ尺方法拟和取得了较高相关度，对应的活化能变化范围万方数据分别为１１０—１３５ｌ（Ｊ／啪ｌ和２００～２４０ｌ（Ｊ／ｍｏｌ，与文献［７］的数据相近。随着烘焙温度的提高和烘焙时间的延长，活化能降低，说明增加烘焙预处理的强度可降低主反应阶段的能量要求。因水分的脱除和羟基的形成相比其它官能团的变化耗能低，所以初始反应阶段的活化能要低于主反应阶段，但由于影响水分析出的物理和化学条件较多而导致烘焙处理后样品的活化能变化分散，不具明显规律。烘焙处理后样品的主反应阶段活化能均低于纤维素原样，主要是因为在烘焙过程中纤维素聚合度降低，形成自由基及大量羰基和羟基官能团，降低了纤维素的稳定性。表３样品初始热裂解及主反应阶段的动力学分析７ｒ曲ｌｅ３ｌ（ｉｎｅｔｉｃ蚰ａｌｙｓｉｓｏｆ姗ｐｌ曙ｉＩｌｉＩｌｉｔｉａｌｐｙＩＤｌｙ８ｉｓｓｔａｇｅａｎｄｉｎｐ—ｍａｒｙｐｙＴ０ｌｙｓｉｓｓ【ａｇｅ２．２．２兀’ＩＲ产物析出分析解析纤维素的红外谱图可知，在热裂解低温段主要是水和ｃｏ＇的生成，随着反应温度的升高，纤维素分子内部发生了氧化、脱氢和脱碳等作用，自由基在这些过程中开始出现，羰基和羟基等主要官能团也逐步产生，这些基团的改变最终导致产物分布的变化［８］，样品热裂解的产物析出过程体现了这一变化规律。随着温度的升高，气体产量逐渐增加，在主反应阶段对应约１７Ｉｎｉｎ的谱图，获得最大气体产量。采用差谱分析方法，对图谱的官能团进行归属判断，从而找出可能对应的化合物。其中２１８０ｃｍ。１和２１１２ｃｍ一处对应于ＣＯ的特征峰以及２３９ｌ一２２１７锄～、７２６—５８６ｃｍ‘１处对应于Ｃｑ的特征峰，９期郭秀娟等：不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究３９６４—３４３８ｃｍ～、１３００—１８００ｃｍ一处对应的Ｈ，Ｏ析出峰，但较弱，还有２８００ｃｍ一处的低碳烷烃类析出峰。析出过程在低温段因样品本身结晶水含量不同而存在差异。含量越大，水分析出越多，随着反应的进行经过进一步的分析发现，存在３５００—３２００锄叫的醇特征吸收峰，以１７５０～１７００ｃｍ叫的Ｃ＝Ｏ伸缩振动和２８５０．２７２０ｃｍ一的醛基Ｃ．Ｈ伸缩振动为代表的醛、酮的吸收峰以及羧酸吸收峰。不同烘焙处理样品在最大吸光率处主要气体产物析出强度不同，采用吸光率高度表征产物量的变结晶水析出量逐渐减少；随后，纤维素分子发生解聚反应生成活性纤维素，但一部分活性纤维素可能瞬间发生低温焦炭化作用生成化合水并释放Ｃ０２一Ｊ，一部分则在稍高的温度下以纤维二糖为基础脱水形成脱水纤维素，水分析出量增加。因此热裂解初始阶段出现了水分析出量先增加后降低再增加的过程。初始热裂解过程中Ｈ２０和Ｃ０２的析出体现了低温焦炭化作用的强度，从４７３Ｋ烘焙１５ｈ样品的曲线可知其基本没有发生低温焦炭化作用，而保留了最大量的活性纤维素。ＯＪＤ３０Ｏ．０２００．０１０化获得不同样品气体产物析出对比如图５所示。在热裂解主反应阶段，３７３Ｋ和４２３Ｋ烘焙处理样品的气体总产量及几种主要气体产量相近且明显高于４７３Ｋ处理样品；相同烘焙温度处理样品则有较好的规律性，随着烘焙时间的增加，气体总产量和主要产物析出量逐渐减少。以上分析再次证明：烘焙处理没有改变纤维素基本结构，只改变某些官能团的数量，造成热裂解过程产物析出种类相同，而产量变化明显。。‘ｎｎｎｌｎ—－，＿一㈦珊ｎ邢邗圆二氧化目圃一氧化目日水衄低碳烷女匝田蜊褪０．０００瓣安督瓣巢螫雾冀雾鋈Ⅲ田皿田皿图６不同烘焙温度处理样品的初始阶段产物析出量ｎｇ－６Ｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄ８０ｆ哪ｐＪ譬硪ｅｒｄｉⅡ÷陀ｎｔｔｅｍｐｅ眦ｕｒｅｓｌａ舻ｔ０玎ｅｆｊｃ６册ｉＩｌｉＩｌｉｔｉａｌｐｙＴｌＤｌｙｓｉｓ图５样品主反应阶段气体产物析出对比№．５Ｇａ８ｒｅｌ哪堍眦ｃｏ哪埘ｓｏｎｓｏｆｓａｎｄｅｓｉＩｌｐＩｉｍａｒｙｐｙｍｌｙｓｉｓｓｔａ护结合动力学分析结果，烘焙的主要影响作用于热裂解初始阶段（３２５～５６０Ｋ），因此对红外谱图中热裂解初始阶段开展以吸光率高度近似表征气体产量的研究，获得了不同烘焙条件处理样品的初始阶段气体产量变化关系，如图６和图７所示。ＣＯ的析出主要发生于热解开始后１５ＩｒＩｉｎ以后，所以初始阶段主要产物为Ｈ２０和ｃ０２，气体析出量与热重结果具有很好的一致性，３７３Ｋ和ｌｈ烘焙处理样品气体析出量最大对应热裂解失重最大，充分证明了热裂解初始阶段的差异主要与水分和Ｃ０２析出有关。水分图７不同烘焙时间处理样品的初始阶段产物析出量ｆ砖．７Ｐｒｏｄｕｃｔ协瞰蠡幽ｉＩＩｉ枷ａｌｍｓｉ８ｙｉｅｌｄｓ０ｆｓ脚叫∞ａｆＩｅｒｄｉ雎ｒｅｎｔ血地ｓＩａｇｅ结合主反应阶段及后期红外产物析出和动力学计算结果，建立烘焙对纤维素热裂解机理的影响模万方数据