氨烃基聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备及应用

印染技术　２０１０年第３期针钽工丛。　氨烃基聚甲基三氟丙基硅氧烷　的制备及应用　安秋凤，刘岳，张廷伟　（陕西科技大学教育部轻化Ｘ－助剂化学与技术重点－ｇ．验室，陕西西安７１００２１）　摘要：在碱性催化剂作用下，用１，３，５一三（甲基２－氟丙基）环三硅氧烷（Ｄ　）与Ｎ，Ｎ一二甲基一Ｂ一氨乙基一　一氨丙基二甲氧基硅烷（ＫＨ一６０２）进行开环聚合反应，合成了一种织物整理剂Ｎ，Ｎ一二甲基一１３一氨乙基一　一氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷（ＡＦＳＯ一１），并用红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用脂肪　醇聚氧乙烯醚将其乳化后整理纯棉平纹针织布．研究了其应用性能及影响因素　应用结果表明，经其整理　过的织物，与空白样相比。柔软性能明显提高，与经Ｎ—Ｂ一氨乙基一　一氨丙基聚二甲基硅氧烷（ＡＳＯ一１）整理　过的织物相比．柔软性能略有提高，而拒水性能明显增强　关键词：氨烃基聚甲基三氟丙基硅氧烷；针织物；氟硅整理剂；拒水；柔软性　中图分类号：ＴＳ　１９５．２　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—４０３３（２０１０）０３—００２９—０３　氨烃基聚硅氧烷（俗称氨基硅　油）以柔软性能好著称．是纺织＿丁　业常用的一种织物后整理剂．被广　泛应用于羊毛织物的防缩整理和　基三氟丙基）环三硅氧烷与Ｎ．Ｎ一　二甲基一Ｂ一氨乙基一　一氨丙基二甲　氧基硅烷为原料．合成了氨烃基聚　甲基三氟丙基硅氧烷．并对其应用　性能进行了考察　ｌ　实验部分　１．１原料与仪器　仪『内标为四甲基硅烷ＴＭＳ．溶剂　为氘代氯仿（ＣＤＣ１　）、美国Ｖａｒｉａｎ　公司１、ＤＲＫ１１９纸张柔软度测定仪　（济南德瑞克仪器有限公司）、ＹＱ—　ｚ一４８Ｂ型荧光白度仪（温州仪器仪　表有限公司）、ＮＤＪ一７９型旋转黏度　各种纤维的柔软整理、仿真整理、　阻燃整理等方面．但是其拒水性能　不优异…、不耐油、不耐有机溶剂等　仪（上海天平仪器厂）、ＪＣ２０００Ｃ型　接触角测定仪（上海中晨数字技术　设备有限公司）。　１．２　ＡＦＳＯ一１的合成　在装有搅拌器、温度计和回流　管的２５０　ｍＬ三颈瓶中．依次加人　６０．０　ｇ　Ｄ　、０．６～３．８　ｇ　ＫＨ一６０２、微量　的ＫＯＨ．混匀、搅拌下升温至１００～　缺点．限制了其更为广泛应用　聚甲基氟丙基硅氧烷（ＰＭＴＦ—　１．３，５一三（甲基三氟丙基）环　三硅氧烷（浙江化工科技集团有限　ＰＳ１结合了有机硅与有机氟聚合物　的优点，很早就被用作织物、皮革、　纸张整理剂．然而直至现在．此类　报道的相关文献甚少　此外，通　公司）、Ｎ，Ｎ一二甲基一ｐ一氨乙基一　一　氨丙基二甲氧基硅烷（杭州大地化　工有限公司）、氢氧化钾（分析纯，　西安化学试剂厂）、脂肪醇聚氧乙　过前期的研究发现．ＰＭＴＦＰＳ中无　活性基团．不能赋予织物的耐久性　烯醚ｆ浙江皇马化工集团有限公　司）。　ｌ１０℃．恒温反应４～８　ｈ．减压除去　低沸物．将产物冷却至室温，得到　透明、黏稠状液体，即Ｎ，Ｎ一二甲　基一１３一氨乙基一　一氨丙基聚甲基三　能。同时ＰＭＴＦＰＳ难于乳化不易产　业化。　ＶＥＣＴＯＲ一２２型傅立叶红外光　谱仪（ＫＢｒ涂膜法制样、德国Ｂｒｕｋ—　ｅｒ鉴于此．本文用１，３，５一三（甲　公司）、ＩＮＯＶＡ一４００型核磁共振　基金项目：浙江省重大科技专项（优先主题）项目（２００８Ｃ１１１ｌ３）；２００９年陕西科技大学研究生创新基金资助。　作者简介：安秋风（１９６５一），女，博导，教授，博士。主要从事功能性聚有机硅氧烷的合成、应用及其基础理论研究。　２９　．　．　针织工　。２０ｌ０年第３期　氟丙基硅氧烷（记作ＡＦＳＯ一１）．氨　值（每克聚硅氧烷所含氨基的毫摩　尔数．用０．０５　ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣ１０　一ＨＡｃ　标准溶液进行非水相滴定　）０．１～０．６　ｍｍｏｌ／ｇ。　Ｉ．３测试布样的整理　测试布样：纯棉平纹针织汗　布。　整理工艺：取ｌ０　ｇ　ＡＦＳＯ一１　用酸中和至ｐＨ值５～６，与１　ｇ非　离子脂肪醇聚氧乙烯醚混合均　匀．搅拌．加水乳化制成固体份质　量分数（油、乳化剂的质量和与乳　液质量之比）为３０％的乳液：取１ｇ　乳液用不同质量的水进行稀释．　得到不同固体份质量分数的整理　用工作浴液：在实验室小型轧车　上用一浸一轧工艺进行布样整　理．轧余率约为７０％，１００℃焙烘　５　ｒａｉｎ．１７０℃定形３０　Ｓ　取整理后　的布样．室温放置２０天后．在温度　（２０＋２）ｃ《＝、相对湿度（６５＿＋２）％条件　下平衡２４　ｈ，进行柔软度、白度、　拒水性能测试　２结果与讨论　２．１　ＡＦＳＯ一１结构表征　ＡＦＳＯ一１的结构主要用ＩＲ谱和　ｔＨ—ＮＭＲ谱进行表征　以氨值为　０．５８１　４　ｍｉｌｌｏｌｌｇ的ＡＦＳＯ一１为例．其　ＩＲ谱见图１．　Ｈ—ＮＭＲ谱及部分放　大图谱见图２　波数／ｃｍ　图１　ＡＦＳＯ一１的红外谱图　从图ｌ可知．ＡＦＳＯ一１在２９６０～　２　８２０　ｃｍ　、１　５００～１　４００　ｃｍ一、ｌ　４００～　１　３００　ｃｍ一、１　２６０　Ｃ１］（１一、１　０８０～１　０２０　ｃｍ。、８００　ｃｍ。。。、７５０　ＣｌＩ１　处出现了　．　３０　．　印染技术　聚硅氧烷的特征吸收峰．说明分　构见式（１）　子中含有一［Ｓｉ（ＣＨ　）ＲＯ］一、　２．２氨值对ＡＦＳＯ一１应用性能的　一［Ｓｉ（ＣＨ　）０］一、～ＣＨ广、一Ｃ　等　影响　结构单元或基团：７５０￣７２０　ｃｍ－１处　氨值是单位质量ＡＦＳＯ一１中　的吸收峰说明分子中含有多个亚　所含氨基的量（ｍｍｏｌ／ｇ）．是表征　甲基相连的链段～（ＣＨ，）ｎ－：由于　硅油侧链所含氨基数目的一个重　含氟基团的吸电子效应．Ｄ　开环生　要参数．是影响氨基硅柔软剂柔　成的Ｓｉ一０Ｈ在３　７００　ｃｍ一１处出现　软性能的主要因素［６］：同时，通过　特征峰　．图１中在３　４４４　ｃＩＴＩ一　处　ＰＭＴＦＰＳ在织物上的应用研究发　出现微弱的峰．可认为其是氨基的　现．经ＰＭＴＦＰＳ整理过的织物基本　特征峰　但ＡＦＳＯ一．分子中仲胺基　无拒水性．这可能因为ＰＭＴＦＰＳ中　Ｎ—Ｈ键的伸缩振动和弯曲振动吸　无活性基团与纤维的羟基发生共　收峰不明显．需经　Ｈ—ＮＭＲ谱进　价交联．含氟聚硅氧烷分子间内　一步确认　聚力又小．ＰＭＴＦＰＳ在纤维表面发　生了卷曲　因此．氨值的大小必将　对ＡＦＳＯ～１赋予织物的拒水性能　具有重要的影响　当黏度相近时．　不同氨值的ＡＦＳＯ一１应用性能测　试结果见表１　从表１可见．随着ＡＦＳＯ一１氨　化学位移　（ｍｇ・ｋｇ　）　值的增加．织物的柔软性能逐渐　图２　ＡＦＳＯ一１的核磁共振氢谱　提高．拒水性能逐渐增强．白度和　从图２可看出．在ＡＦＳＯ—ｌ的　空白样相比有所降低　ＡＦＳＯ一１是　分子骨架上既连有ＣＨ，ＣＨ，ＣＦ　，还　侧链含氨基的聚硅氧烷．整理织　存在一ＳｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＮＨ，　物时．酸化后的氨基受纤维表面　官能团。因此，综合图１、图２的实　负电荷以及分子间的作用力作　验结果．可说明产物为ＡＦＳＯ一１．结　用．向纤维表面移动．迫使分子链　Ｈ２　ＣＨ　２　Ｒ。　ｉ。０ＣＨ　●　１　表１　ＡＦＳＯ一１的氨值对纯棉针织布性能的影响　氨值／（ｍｍｏｌ・ｇ　）　黏度／　织物弯曲刚度／ｒａＮ　白度／％　接触角／（。）　理沦值　实测值　（ｍＰａ・ｓ）　纬向　经向　空白　２３　６２　８７．１　０．１　０．０９０　７　２　４６０　２２　４８　８６．１　１１２．７　Ｏ－３　０．２９０　ｌ　２　４９０　２０　４５　８５，６　ｌｌ８．６　０．６　０．５８１　４　２　４５０　１６　３９　８５．１　１２２．４　印染技术　段形成定向排列　氨基越多，定　向固定效果越好．纤维与纤维之　间的相对活动时阻力变小．指向　空气的甲基和氟丙基排列越整　齐．宏观上表现出的柔软性能和　拒水性能越好　２Ｉ３　整理液固体份质量分数对　ＡＦＳＯ一１的应用性能的影响　氨基硅乳在纤维表面的吸附　主要为物理吸附和静电吸附．吸　附量的多少影响其在纤维的成膜　形貌［８－ｌＯ］．进而影响其应用效果。　把氨值为０．５８１　４　ｉＴｌｍｏｌ／ｇ，黏度　为２　４５０　ｍＰａ．ｓ的ＡＦＳＯ一１制备　成不同固体份质量分数的工作浴　液．整理布样．测试结果如表２所　示。　由表２可见．整理液固体份质　量分数为１．０％时．织物的柔软性　和拒水性最好　这可能因为当固体　份质量分数小于１．０％．ＡＦＳＯ一１的　用量不足以完全包裹纤维表面：　当固体份质量分数大于１．０％．　ＡＦＳＯ一１过量．ＡＦＳＯ—ｌ在纤维表　面形成的分子膜较厚．包裹不均　匀．焙烘过程中产生了裂纹　２．４　ＡＦＳＯ一１与ＡＳＯ一１的应用性　能比较　ＡＦＳＯ一１与ＡＳＯ一１分子结构　相似．不同之处为ＡＳＯ一１分子结　构中的部分甲基被ＡＦＳＯ一１中的　氟丙基所取代　为了比较二者的应　用性能，可用黏度、氨值相近．处理　液的固体份质量分数相同的ＡＦ—　Ｓ０一ｌ与ＡＳＯ一１分别整理布样．结　果如表３所示　由表３可见．经ＡＦＳＯ一１整理　的布样比经ＡＳＯ—ｌ整理的布样拒　水性能明显提高．白度差距不大．　柔软性能略有提高　这可能因为氟　丙基的拒水性能及刚性比甲基大　这方面的工作还有待于进一步的　研究　２０１０年第３期针但工　表２整理液固体份质量分数对ＡＦＳＯ一１应用性能的影啊　处理液固体份质　织物弯曲刚度，ｍＮ　白度，％　接触角，（。、　量分数／％　纬向　经向　Ｏ＿３　２ｌ　５６　８５．９　１２Ｏ．９　０．５　２０　４４　８５．４　１２１．６　１．０　１６　３９　８５．１　ｌ２２．４　１．５　２２　５９　８５．Ｏ　１１８．３　表３　ＡＦＳＯ一１与ＡＳＯ一１的应用性能比较　织物弯曲刚度／ｍＮ　品种　白度／％　接触角／ｆ。）　纬向　经向　ＡＦＳ０—１　１６　３９　８５．１　１２２．４　ＡＳ０—１　ｌ８　４３　８４．７　ｌ０１．６　３　结论　１４０３－１４１０．　３．１在碱性催化剂作用下．用Ｄ　［４］张瑗霞，袁素兰．氨基硅油中氨中和　与硅烷偶联剂ＫＨ一６０２等单体开　值及中间产物环氧值、含氯量的测定　环聚合反应．合成了Ｎ．Ｎ一二甲基一　［Ｊ］．有机硅材料及应用，１９９５（５）：２３—　Ｂ一氨乙基一　一氨丙基聚甲基三氟　２５．　丙基硅氧烷织物整理剂　用ＩＲ谱　［５］包天宇，李志明，宋文会．羟基氟硅　和　Ｈ—ＮＭＲ谱对其结构进行了表　油改性聚醚型聚氨酯的研究『Ｊ］．化学建　征．结果表明ＡＦＳＯ一１具有预期的　材，２００７，２３（３）：１７—１９．　［６］ＢＥＲＥＤＥＲ　Ａ，Ｒ１ＥＧＥＬ　Ｄ，ＫＵＮＡ　Ｃ，　结构　ｅｔ　ａ１．Ｅｉｎｆｌｕｓ　ｖｏｎ　ｓｉｌｉｘｏｎｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒｎ　ａｕｆ　３．２　ＡＦＳＯ一１的应用性能与氨值、　ｇｒｉｆ　ｕｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ　ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　ＶＯｎ　固体份质量分数等有关　当氨值为　ｔｅｘｔｉｌｅｎ　ｎａｃｈｅｎｇｅｂｉｌｄｅｎ［Ｊ］．Ｍｅｌｌｉａｎｄ　Ｔｅｘ．　０．５８１　４　ｍｍｏｌ／ｇ，固体份质量分数为　ｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９９３，１２：１２６３—１２６７．　１．０％时．整理过的纯棉针织布与空　［７］ＨＡＢＥＲＥＤＥＲ　Ｐ．有机硅柔软剂：结　白布相比．经向降低了２３　ｍＮ．纬　构与效果的关系［Ｊ］．罗艳，译．陈水林，　向降低了７　ｍＮ．水的接触角达　校．国际纺织导报，２００２（３）：６２—６５．　１２２．４ｏ：与经ＡＳＯ一１整理过的织物　［８］ＺＨＭＵＤ　Ｂ　Ｖ，ＰＥＣＨＥＮＹＩ　Ａ　Ｂ．Ａｃｉｄ—　相比．柔软性能略有提高．但拒水　ｂａｓｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ　ｂｅｈａｖ—　性能明显增强　ｉｏｒ　ｏｆ　ａｍｉｎｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌｏｘ—　参考文献　ａｎｅ　ｍａｔｒｉｃｅ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｃｉ，　［１］ＳＡＢＩＡＪ．Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔａｃｔｉｌｅ　１９９５，１７３：７１－７８．　１　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ　［９］ＢＥＲＥＣＫ，ＲＩＥＧＥＬ　Ｄ，ＳＥＴＺ　Ａ￣ｉｎｆｌｕｓｓ　ｆａｂｒｉｃ　ｂｌｅｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．　ｙｏｎ　ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｍ　ａｕｆ　ｇｉｔｆ　ｕｎｄ　ｍａｃｈａｎｉｓ—　Ｔｅｘｔ　Ｃｈｅｍ　Ｃｏｌｏｒ，１９９５，２７（９）：７９—８１．　ｃｈｅ　ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　ＶＯＩ１　ｔｅｘｔｉｌｅｎ　ｆｌａｃｈｅｎｇｅ—　［２］马承银，杨翠纯．ＦＤ３、ＦＤ４共聚合反　ｂｉｌｄｅｎ［Ｊ］．Ｔｅｘｔｉｖｅｒｅｄｌｕｎｇ，１９９７，３２（５／６）：　应的研究［Ｊ］．高分子材料科学与工程，　１６８—１４１．　２００２，１８（２）：１７４—１７６．　［１０］ＫＡＮＧ　ＴＪ，ＫＩＭ　Ｍ　Ｓ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　［３］ＫＯＢＡＹＡＳＨＩ　Ｈ，ＮＩＳＨＩＵＭＩ　Ｗ．Ｐｒｅｐａ—　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｔａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ－　ｏｆ　ｗｏｏｌ￣ｂｆｉｃ［Ｊ］．Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒｅｓ　Ｊ，２００１，７１　３，３，３－－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｓｉｏｘａｎｅ￣ｏ－－ｄｉｍｅｔｈｙｌ—　（４）：２９５—３００．　ｓｉｌｏｘａｎｅ）［Ｊ３．Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ，１９９３，１９４：　收稿日期　２００９年１０月１６日　・　３１　．