玻璃微珠改性聚丙烯的熔融_结晶与形态_杨伟

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.21,No.2Mar.2005

玻璃微珠改性聚丙烯的熔融、结晶与形态

杨　伟,史　炜,谢邦互,李忠明,冯建民,杨鸣波

(四川大学高分子材料科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

摘要:采用玻璃微珠改性聚丙烯并对复合材料的熔融、结晶行为与形态结构进行了研究。结果表明,玻璃微珠一定程度上起到了异相成核作用,有利于PP的结晶,提高了结晶速率。与单螺杆挤出复合材料相比,双螺杆挤出复合材料的塑化效果较好,玻璃微珠与基体的粘接情况也较好。冲击断面呈现典型的脆性断裂特征,玻璃微珠大量蓄积在冲击断面。而拉伸破坏断面表现出显著的塑性变形,形成大量带状或纤维状形变区域,材料最终的拉伸性能则取决于玻璃微珠与基体粘接和脱粘的综合效果。关键词:玻璃微珠;聚丙烯;熔融;结晶;形态结构

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中图分类号:TQ325.14　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2005)02-0249-04

　　1988年,漆宗能等[1]在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中,用断裂力学研究分析能量耗散的途径,在国内首次提出无机刚性粒子填充增强增韧的新途径。迄今,利用无机刚性粒子代替弹性体,达到了同时增韧增强的目的,获得了许多无机刚性粒子增韧体系。近年来,空心玻璃微珠(GB)作为一类新生的无机刚性粒子,其应用价值正在被逐渐认识,其功能已被大量研究所揭示,但大多数工作都集中在较大粒径的玻璃微珠改性聚合物上[4～6]。

笔者采用玻璃微珠改性均聚聚丙烯并对含量、粒径和复合材料加工方法对材料的加工流变行为和力学性能进行了研究。本工作则在此基础上对玻璃微珠填充聚丙烯复合材料的熔融与结晶行为以及加工方法和破坏方式对复合材料形态结构的影响进行研究。1　实验部分1.1　主要原料

:均聚物,密度0.906g/cm,熔体PPF401

流动速率(MFR)2.5g/10min,兰州石化公司产品;GB:2500mesh,未经表面处理,四川宜宾天行健微珠纳米材料有限公司提供。

收稿日期:2004-06-18

　基金项目:教育部博士点基金(2002610006)项目资助

3[2,3]

1.2　主要设备

单螺杆挤出机:SJ-20A,螺杆直径20mm,长径比为25∶1,上海轻机模具厂产品;同向旋转双螺杆挤出机:TSSJ-25型,四川晨光塑料机械研究所提供;注塑机:PS40E5ASE型,日精树脂工业株式会社产品;Instron电子万能实验机:seriesIX型,美国Instron公司产品;悬臂梁冲击实验机:UJ-40型,河北省承德市材料实验机厂产品;DSC:NETZSCHDSC204型,德国耐驰仪器制造有限公司产品;扫描电子显微镜:JSM-5900LV型,日本JEOL公司产品。1.3　试样制备

将GB与PP按质量含量15/85配料,经简单混合后在单、双螺杆挤出机上熔融共混,温度为160℃～230℃。用切粒机将冷却后的挤出料条切粒,所得粒料经干燥后在170℃～220℃注塑成型。熔融和结晶性能测试的试样从注射成型样条中部切取。形态观察试样为挤出料条、注射样条液氮脆断表面和注射样条的拉伸(50mm/min)、缺口冲击断面。1.4　性能测试与表征

1.4.1　制品的熔融行为和非等温结晶行为:取

　作者简介:杨　伟(1976-),男,博士生,讲师.　联系人:杨鸣波.　E-mail:yangmb@scu.edu.cn250

高分子材料科学与工程2005年　

约10mg试样,在氮气保护下,采用DSC以10℃/min的升降温速率进行测量。结晶度的计算按以下公式进行,并对复合材料的结晶度进行归一化处理:

Xc=ΔHm/ΔH0

其中:ΔH0——材料的结晶度为100%的理想熔融热焓,对PP,ΔH0=209kJ/kg;ΔHm——测试所得材料的熔融热焓。

1.4.2　形态观察:待测试样表面真空镀银后,在JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)下观察断面形态结构,加速电压为20kV。

[7]

形成的晶片厚度分布有所降低,结晶的均匀性有所提高。

Tab.1　Meltingandcrystallizationproperties

ofPPandGB/PPcomposties

ParametersΔHm(J/g)Xc(%)Tm(℃)Tc(℃)ΔT(℃)

PP62.0329.7167.57112.8554.72

GB/PP74.7835.8167.59117.6549.94

　　虽然两者的熔融行为差别不大,但是试样在220℃恒温5min破坏试样中的结晶结构后的等速降温过程却表现出显著的区别。复合材料的过冷度ΔT降低了4.78℃。一般地,ΔT越小,结晶温度越接近熔点,结晶诱导期越短,越容易结晶,结晶速率越大。这说明,玻璃微珠一定程度上起到了异相成核的作用,有利于PP的结晶,提高了结晶速率。同时结晶峰高和结晶峰宽也有所提高。

2.2　形态结构

2.2.1　加工方法对GB/PP复合材料形态结构的影响:Fig.2～Fig.4为不同加工方法所获得的GB/PP复合材料脆断面的形态。Fig.2为单螺杆挤出料条的脆断面的SEM扫描照片。可见,由于单螺杆挤出机剪切作用较小,物料在挤出机中的停留时间较短,造成复合材料的熔融塑化效果较差,可见明显的塑化缺陷,同时玻璃微珠与基体的粘接情况也较差。

Fig.3为双螺杆挤出料条的脆断面的SEM扫描照片。可见,由于双螺杆挤出机剪切作用较强,物料在挤出机中的停留时间较长,复合材料的熔融塑化效果较好,无明显可见的塑化缺陷,同时玻璃微珠与基体的粘接情况也较好,脆断过程中没有玻璃微珠从基体中脱落。图中明显可见的熔体孔洞是复合材料在流场中由于玻璃微珠与熔体流速的不完全一致造成的。但这种孔洞在后续加工如注射成型过程中能够由于压缩的作用而消除,不会对材料性能造成显著的影响。

Fig.4为双螺杆挤出GB/PP复合材料注塑成型试样断面的SEM扫描照片。可见,注塑成型后,玻璃微珠与基体的粘接情况与Fig.3类似,但Fig.3中出现的各种孔洞均已消除。

Fig.1　MeltingandcrystallizationofGBfilledpolypropylene

composites1:PP+GB;2:PP.

2　结果与讨论2.1　熔融过程与结晶性能

Fig.1为双螺杆挤出PP和GB/PP复合材料10℃/min加热速率下的熔融过程和等速降温结晶过程,相关参数列于Tab.1。可见,两种物料均在167℃附近呈现显著的晶体熔融吸热峰,表明加入玻璃微珠后试样中形成的晶片厚度变化不大;而复合材料的熔融热焓ΔHm提高,结晶度i%,表明加入玻璃微珠c提高了6.1后诱导了结晶结构的增加;熔融峰高Hm也有所提高,晶片厚度更均匀的晶体数量增加;但熔融峰宽有所下降,表明加入玻璃微珠后试样中　第2期杨　伟等:玻璃微珠改性聚丙烯的熔融、结晶与形态

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2.2.2　破坏形式对GB/PP复合材料破坏形态的影响:Fig.5,Fig.6为加载方式对双螺杆挤出GB/PP复合材料注塑成型试样脆断面形态的影响。Fig.5为GB/PP复合材料注射试样的缺口冲击断面。可见,冲击断面光滑平整,呈现典型的脆性断裂特征,局部有很少量塑性形变,玻璃微珠大量蓄积在冲击断面。同时,冲击过程中基体产生大量的微观裂纹,其中绝大部分的微观裂纹发生在玻璃微珠附近。这说明玻璃微珠填充聚丙烯的冲击破坏过程中,聚丙烯树脂本身会产生微观裂纹,而玻璃微珠在微观裂纹的产生和扩展中起到了重要作用,因而大量的玻璃微珠蓄积在断面的表面,最终导致了材料发生脆性破坏。Fig.6为双螺杆挤出GB/PP复合材料注射试样的拉伸断面。可见,与冲击破坏不同,拉伸破坏断面表现出显著的塑性变形,树脂在断裂处受到强烈拉伸作用而形成大量带状或纤维状形变区域。同时,在玻璃微珠特别是粒径较大的玻璃微珠附近,拉应力作用下玻璃微珠与基体的脱粘引发生成了大量孔洞,孔洞在应力作用下的发展和合并,使试样中承受应力的基体面积减小,局部基体发生破坏从而诱发了试样整体的破坏。在断裂表面,可见部分玻璃微珠与基体的粘接在破坏后仍保持得相当良好,这部分玻璃微珠在基体中起到了物理缠结点的作用。但是大量的玻璃微珠在拉伸过程中由于滑移、脱粘而悬挂于断面表面,说明大量的玻璃微252

高分子材料科学与工程2005年　

珠与基体的界面在拉伸破坏过程中成为孔洞发展合并的通路,降低了材料的拉伸性能。材料最终的拉伸性能则取决于这两种作用的综合效

果。

Fig.6　MorphologyoftensilefracturesurfaceofinjectionmoldedGB/PPcomposites

3　结论

玻璃微珠在聚丙烯的结晶过程中,一定程度上起到了异相成核的作用,有利于PP的结

晶,提高了结晶速率和试样的结晶度,晶片厚度更均匀,晶片厚度分布降低,结晶的均匀性提高。与单螺杆挤出复合材料相比,双螺杆挤出复合材料的熔融塑化效果较好,无明显可见的塑化缺陷,同时玻璃微珠与基体的粘接情况也较好。双螺杆挤出复合材料注射成型试样冲击断面光滑平整,为典型的脆性断裂,局部有少量塑性形变且玻璃微珠大量蓄积在冲击断面。拉伸破坏断面表现出显著的塑性变形,树脂在断裂处受到强烈拉伸作用而形成大量带状或纤维状形变区域。材料最终的拉伸性能取决于玻璃微

珠与基体粘接和脱粘的综合效果。

参考文献:

[1]　漆宗能(QIZong-neng),李东明(LIDong-ming).高分子通报(PolymerBullitin),1989,(3):32～38.

[2]　KurauchiT,OhtaT,J.Mater.Sci.,1984,19(5):

1699～1709.[3]　KooKK,InoueT,MiyasakaK,etal.Polym.Eng.

～746.Sci.,1985,25(12):741[4]　LiangJZ,KiRKY,TjongSC,etal.PolymerTest-～548.ing.,1997,16(6):529[5]　LiRKY,LiangJZ,TjongSC,etal.J.Mater.Pro-cessingandTech.,1998,79(1～3):59～65.[6]　LiangJZ,LiRKY,TjongSC,etal.PolymerTest-ing,2000,19(2):213～220.

[7]　QuirkRP,etal.PhysicalConstantsofPoly(propy-lene),inPolymerHandbook,J.BrandrupandE.H.

:27.Immergut,(Eds),Wiley,NewYork,1989

MELTING,CRYSTALLIZATIONANDMORPHOLOGYOF

GLASSBEADFILLEDPPANDLLDPECOMPOSITES

YANGWei,SHIWei,XIEBang-Hu,

LIZhong-Ming,FENGJian-min,YANGMing-Bo

(CollegeofPolymerMaterialsScienceandEngineering,TheStateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

ABSTRACT:Themelting,crystallizationandmorphologyofglassbeadfilledpolypropylenecom-positeswereinvestigated.TheresultsindicatethattheglassbeadhasheterogeneousnucleationeffectonthecrystallizationofPPmatrix.Theextrudatefromtwin-screwextrudershowsbetterpoliticizingeffectandbetteradhesionbetweenglassbeadandthematrixcomparedwiththatex-trudedfromsinglescrewextruder.Theimpactfracturesurfacepresentstypicalbrittlefracturecharacterwithlocalplasticdeformationwhilethetensilefracturesurfaceshowssignificantplasticdeformationandthetensilepropertiesofthecompositesisdependentontheadhesionanddebond-ingoftheglassbeadinthematrix.

Keywords:glassbead;polypropylene;melting;crystallization;morphology