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水泥能力验证样品的均匀性检验与定值

2024-10-18 来源:威能网
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2007年第2期 No.2 2007 《新世纪水泥导报 Cement Guide for New Epoch 文献标识码:B 文章编号:1008-0473(2(X)7)02-0008-05 专题论(圭 中图分类号:TQ172.12 水泥能力验证样品的均匀性检验与定值 吴占兴农业部建材产品质量监督检验测试中心(063000) 摘要水泥能力验证活动的均匀性检验与定值工作可用来检查和评价实验室自身的检测能力。一个完整的水 泥能力验证方案应包括样品的确定、材料及工具设备的准备、样品制备、均匀性检测、稳定性保证、包装发送、 成型检测、数据汇总、统计分析、结果评价、技术报告等。定量地确定水泥样品指定值通常采用的方法有加权平 均或几何平均值法,中位值、众数或稳健z比分数的平均值法。 关键词水泥能力验证活动均匀性检验指定值的确定 为全面检验水泥实验室检测能力水平,提高水 泥检测合格率,充分利用水泥能力验证评价方法, 对各实验室检测业务质量进行综合评估,是各质检 2样品的制备 2.1水泥样品的截取 水泥样品可以从连续生产的包装线上截取成品。 破包后用0.9 mm方孔筛过筛,过筛部分进行不少于lO 次的平铺竖取式人工 昆匀,整个操作应在干燥的室 中心站经常组织各种水泥能力验证活动的原因。现 就如何做好能力验证活动的均匀性检验与定值工作 与大家一同探讨。 内进行。水泥样品也可以从连续的粉磨生产线上直 接截取,整个截取过程应控制在20 rnin以内。选取的 生产线应尽量是4 m以上直径的大型磨机,截取的样 品总量要根据制样量的双倍确定,一般的小型能力 1能力验证方案的设计 一个完整的水泥能力验证方案应包括样品的确 定、材料及工具设备的准备、样品制备、均匀性检 测、稳定性保证、包装发送、成型检测、数据汇总、 验证活动总样品量也应不低于1 t。截取包装样品时, 混样操作时间越短越好,截取粉磨样品时,取样控 制时间也是越短越好。 2.2熟料样品的选取 统计分析、结果评价、技术报告等。 h1样品的确定 水泥物理性能样品尽量选用混合材料掺量较少 的普通水泥或硅酸盐水泥。混合材料中尽量不要有 火山灰质混合材(因需要进行胶砂流动度检测来确 定水灰比,火山灰质混合材易造成较大偏差而影响 熟料样品要随机选取,破碎后加适量石膏用试 验小磨粉磨、除铁,进行粗混合,之后用0.08 mm方 孔筛过筛。再按锥形四分法进行缩分,取二分之一 样品进行机械混样器混匀,之后再次缩分,取二分 之一为比对试验用样品,并装入带密封盖的25 L密封 塑料样品桶中,加盖密封。 统计效果)。化学陛能样品可以从水泥样品中抽取适 量,也可以选用熟料样品,加适量石膏用小磨磨细, 过0.080 mm筛制成。 1.2材料及工具设备的准备 3样品均匀性检验 3.1水泥样品 这里所说的材料指制样用桶、包装用塑料袋、 能力验证活动标识等。桶最好能容纳5O 水泥,不 宜太大,并应能用双层盖密封。塑料袋最好是PVC 质厚袋,排出空气用封口机密封后不易透潮气,也 便于抽真空保存,可延长保存期限。塑料瓶最好采 用大瓶套小瓶,小瓶封盖为白毁式。塑料瓶外贴能 力验证活动标识,可以用不干胶纸自制。 工具设备的准备主要是取样工具、运输设备、 初步测定样品水泥中SO 的含量不超过3.5%,然 后取样按F检验法进行均匀性检验,均匀性合格后分 装入三层PVC质厚食品塑料袋中,挤出空气,用封 口机进行密封。每袋样品量2~3 kg。包装外壁贴能 力验证活动的明显标记,或对样品抽真空,用封口 机进行密封,再用双层PVC质厚食品塑料袋套装, 挤出空气后,用封口机密封。抽真空时的样品量应 在1.5—2 kg为佳。 3.2熟料样品 筛分设备、称量设备、破碎机、试验小磨、抽真空 设备、封口机等。 8 维普资讯 http://www.cqvip.com

2007年第2期 No.2 2007 吴占兴:水泥能力验证样品的均匀性检验与定值 专题论述 初步测定样品的化学成分,其化学成分含量应 适中,具有一定代表性。然后取样按F检验法进行均 匀性检验。均匀性合格后,将制备好的样品从大桶 中分装满20 mL带自毁式密封盖的塑料瓶中,样品量 不少于l0 g。瓶外壁贴明显标记,用60 mL带密封盖 的大塑料瓶套装,瓶外壁也贴能力验证活动的明显 标记。 3.3检验过程 当采用CNAS—GL03:2006((能力验证样品均匀 性和稳定性评价指南》进行水泥样品均匀性评价时, 针对水泥样品的特点,我们一般选用烧失量、比表 面积、CaO和SO,作为待测的特}生值。 首先从样品总体中随机抽取lo+或lo+以上用于 均匀性检验。对所抽取的每一个样品进行编号,在 重复条件下至少对每个样品测试2次。重复测试的样 品应分别单独取样,并按随机次序进行测试。 因为我们是以四个不同因子进行的无交互试验, 因此可以把它们分别看成是单个的因子,都采用单 因子方差分析对检验中的结果进行统计处理。若样 品之间无显著性差异,则表明样品是均匀的。如果。 是能力评价标准偏差的目标值,也可采用 ≤0.3o准 则来检验样品的均匀性,这里 为样品之间不均匀性 标准偏差。 根据水泥样品的特点,上述四个因子中对不均 匀性最为敏感的特性值依次为烧失量、比表面积、 CaO和SO,。对于要求不太严格的能力验证方案,如 集团公司质监部门内控监督样品,可以简化为只选 用烧失量、比表面积来检验,这两项指标分别代表 水泥的化学性能和物理性能。无论采用哪种方案进 行均匀性检验,都特别要注意样品的密封保存,有 条件的,应优选真空保存。如果样品保存不当,烧 失量和比表面积很可能会发生较大性能变化,从而 影响验证结果。 3.4样品的均匀性检验应注意的问题 (1)均匀性检验所用的测试方法,其精密度和 灵敏度不应低于能力验证计划预定测试方法。在水 泥样品检测中应尽量选用与能力验证计划相同的测  ̄/-/r法。 (2)均匀性检验所用的取样量不应大于能力验 证计划预定测试方法的取样量。 (3)对检验中出现的异常值,在未查明原因之 前,不应随意剔除。 (4)因样品个数较多,为防止样品性能变化, 在保存待测样品时,应放人带有干燥剂的干燥器中, 测定时最好由同一人在相同环境、设备、药剂条件 下于48 h内测定完成。 (5)如经检验均匀性为不合格,则应继续混匀, 或重新取样制备。一般隋况下,CaO检测容易出现不 合格,因此检测时一定要严格按照GB/I'176标准进行, 并应有主要负责人进行现场质量监督。 表1为CaO方差分析统计处理实例。表中,样品 f ,∑X、f 间自由度 =19,样品内自由度 =20,s = 一-_三 J, ×∑S总卉芒 ∑《 l+ 2)S S  m×( —m) 表1 ca0均匀性检验结果的统计实例 编号 结果一 方差S. 结果二 方差& 均值x 总方差S l 6o-46 O0009 6o40 O.(Xx】9 6o.43 O.【x)6 1 2 6o 53 O.∞2 5 6o43 O.002 5 6o48 O(Xx】8 3 6o45 O.(Xx】6 6o40 O(Xx】6 6o43 OO07O 4 6o59 O【x】3O 6o48 0【x】3O 6054 O(Xx】7 5 6o.63 O0009 6057 00009 6060 O0084 6 6045 O.【x】2 5 6055 0.002 5 6o.5O O.(Xx】l 7 6044 O0006 6o49 0(Xx】6 6o47 0【x】l 9 8 6o47 0(Xx】9 6o41 0(Xx】9 6o44 O o()4 7 9 6o.42 00049 6o 56 0.0049 6o49 O(Xx】3 lO 6o40 O.【x)64 6o56 0【x)64 6o48 0(Xx】8 l1 6o43 OOO20 6o.52 0002O 6o 4{; O【x】l l l2 6o.64 0【x】1 6 6o 56 0.∞l 6 6o.6o 00D84 l3 6o.40 00O49 6o54 0DO49 6o47 0.∞l 5 l4 6057 0(Xx】4 6o53 0.(Xx】4 6o.55 0.∞l 7 l5 6o 65 0.(K】2 5 6o55 0∞2 5 6o.6o 0∞84 l6 6o52 0(Xx】4 6o56 0(Xx】4 6o.54 0【x】1 O 17 6o56 0【x】l 2 6o49 0【x】l 2 6o53 0(Xx】3 l8 6o.53 0(Xx】2 6o.5O 0(Xx】2 6o52 0(Xx】O l9 6o 58 0(Xx】4 6o54 O(Xx】4 6o.56 O.【xJ2 7 加 6o.5l 0.(Xx】4 6o47 O(Xx】4 6o.49 O(Xx】3 ∑ , O0374 , 0037 3 1 2l0l7 O0562 F l 58 选用给定显著性水平a--0.05,置信率95%,同临 界值查((常用统计分布表 F分布的a分位数得 。 (19,20)≤2.12,而本检验中计算的F值为1.58,则 F<F (19,20),表明在显著性水平0.05时,样 品内和样品间无显著性差异,样品中CaO含量是均 匀的。 4稳定性保证 如果从水泥样品制备到发放、检测的时间较短, 样品的包装无破坏时,可以不必进行稳定性检测。 如果因运输和时间对样品稳定性可能产生较大 影响,应对水泥中的烧失量参数进行稳定性检验。 稳定性检验通常采用t检验法来比较一个平均值 与参考值之间是否存在显著性差异。其计算公式为: q 维普资讯 http://www.cqvip.com

2007年第2期 No.2 2007 《新世纪水泥导报)) Cement Guide for New Epoch 专题论(盔 ,=I 一 I×√n 6.1-2异常值检验 正态性检验合格后,再参照GB4883—85 数据的 统计处理和解释——正态样本异常值的判断和处理 进行异常值检验。相关参数按下式计算: 式中:X— 次测量的平均值; 参考值; n一测量次数(为保证平均值和标准偏差的准 确度,n≥6); .s--_ 次测量结果的标准偏差。 : 一 : : i=1 : 若f<显著性水平a(通常选a=0.05),则平均值 与参考值之间无显著性差异。 5样品的发放 若采用稳健统计技术,应给参加实验室发放足 够进行两次平行试验(或分割对试验)的样品,以 便可以获得实验室内的统计量。采用其他统计技术 时,只需发放一次试验的足够样品。 样品发放时还可以考虑随着样品一起发放一些 必要的材料,如统一配制的标准溶液、同批次标准 砂等。发放与否,跟所要考核实验室的目的项有关。 通常不用配制和配发。 6统计处理 确定指定值是能力验证统计设计中最重要的环 节。 6.1有关数据的统计步骤 6.1.1正态分布检验 正态分布检验参照GB/T4882.2001 数据的统计 处理和解释一正态性检验 进行,其中偏度检验是 用于检验不对称I生的。偏态系数A按下式计算: : (√ ) 其中峰度检验是用于检验峰态,峰态系数B按下 式计算: : (m2)2 相关参数按下式计算: : 喜_; = 喜 一 ; ,竹。=. 喜 — .,玎 = 喜 一 )4 当偏态系数A小于相应临界值A ,峰态系数日处 于B .B 区问范围内,则测定数据符合正态分布规 律,其中A 、B 一日 是与置信概率和测量次数nN关 的临界值。 1O 式中:X-_一检测数据的总平均值; .定值实验室问检测数据平均值的标准偏 差; ,n)一格拉布斯检验法的临界值,如置信 水平为95%,则A ,n)为A(0.05,n)。 当 (0.05,n)・sd、于Maxl l值时,则说明其中 存在异常值,这些异常值一定是大于 (0.05,n)・S 的l l值所对应的数据,定值时应予以剔除。 6.2定值结果的确定 剔除异常值后,对余下的数据进行定值统计。 定量地确定水泥样品指定值通常采用的方法有 (1)加权平均或几何平均值; (2)中位值、众数或 稳健z比分数的平均值。 6.2.1几何平均值法 根据水泥样品的特点及行业管理的经验,采用 几何平均值作为能力验证样品的标准值即能满足定 值要求。同时采用 水泥质量管理规程 或水泥标 准中有关性能指标的允许范围来确定参加实验室对 公议值的偏离程度,允许范围也可以采用各专家实 验室数据标准偏差的两倍20或采用各专家实验室数 据的测量不确定度 的扩展值,如 此时包含因 子k=-2。 表2是一次能力比对烧失量结果的统计实例。例 中,正态性检验表的A=0.78,A =O.89,A<A ; B =1.67,B =4.08,B=3.15,B介于B 和B 之间, 说明测定数据符合正态分布规律。在异常值检验表 中 (0.05,n)・S等于0.50,小于MaxlV.I-0.62,则说 明其中存在异常值,为0.62对应的第12个数据2.08, 定值时予以剔除。剔除后,数据减为12个,平均值 由2.7O变为2.75,即为标准值。若以扩展不确定度 为允许范围,则烧失量定值结果为2.75%±0.30%, uO2.45%~3.05%。 以几何平均值法定值时要注意以下几点: (1)为了获得更好的公议值,应尽量选用具有 国家级检测资质的专家实验室。专家实验室在对水 维普资讯 http://www.cqvip.com

2007年第2期 No.2 2007 吴占兴:水泥能力验证样品的均匀性检验与定值 专题论(圭 表2能力比对烧失量结果实例统计 正态分布检验 异常值检验(烧失量) 标准值的确定 实验室编号 烧失量 实验室编号 数据 l酬 实验室编号 晓失量 l 2 86 l 2.86 O.1O l 2.86 2 2.68 2 268 O.02 2 2.68 3 2.88 3 2.88 O.18 3 2.88 4 2.88 4 2.88 Ol8 4 2.88 5 278 5 2.78 O.08 5 2.78 6 2.70 6 270 Oo0 6 2.7O 7 270 7 2.70 O.o0 7 2.7O 8 2.68 8 268 O02 8 2.68 9 2 56 9 2.56 n14 9 2.56 1O 2.93 lO 293 O23 1O 293 ll 28o l1 2.8o O.1O l1 2.8o l2 2.08 l2 2.08 O 62 l2 已剔除 13 2.8o l3 2.8o O.1O 13 2.8o l3 3 l2 2.70 27O 标准值 275 n2l5 8 O_215 8 标准偏 0.12OO m2 O.O43O 变异系数G 0O4l 8 1 —0016 3 Maxl圳 n62 试验室间 0.115O O.Ol6O 重复 0O93O A O.78 A(0.05,n) 2.337 复现性 0.146O A1 O89 O.15 B 3.15 ^(O05、n)S O.5O 扩展 O.3O B. 1.67 Bl 4.O8 异常值 异常 允许范围下限 245 检验结果 正态分布 选取率 92% 允许范围上限 3【)5 泥样品的测定方面应具有可证实的能力,其使用的 方法已经过确认,并且有较高的精密度和准确度, 与通常使用的方法具有可比性。 (2)如果测定数据不符合或不近似符合正态分 布规律,则应对出具检测数据的专家实验室综合水 平进行必要的核查。为保证测定数据能够基本符合 正态分布规律,参与定值的专家实验室应不少于6家, 且根据中心极限定理,专家实验室个数越多越好。 (3)当检测数据中存在异常值时,剔除后数据 个数应不低于6个 6.2.2稳健Z比分数法 利用四分位数稳健统计方法处理两次平行试验 (或分割对试验)的样品检测结果时,z比分数 z: 二 O.7413IQR。其中0.741 3IQR为标准四分位数间 距。四分位间距是低四分位数值(Q.)和高四分位 数值( )的差值。Q.是低于结果的四分之一处的 最近值,Q,是高于结果的四分之三处的最近值。如 果检测数据数JV是奇数时,中位值x是一个单一的中 心值,即 Ⅳ+・。如果Ⅳ是偶数,中位值x就是两个 2 X X “ 中心值的平均,即——— 一。 数值结果的统计判定原则:l Zl≤2为满意结果; 2<1Z1<3为可疑结果;lZl≥3:0不满意或离群结果。 运用稳健z比分数法通常有两种情况: (1)选取专家实验室,统计其数据,剔除其中 的可疑结果和离群结果,再统计一次中位值或平均 值,以此值为标准值,允许范围仍用前法。 (2)不选取专家实验室,而将全部参加能力验 证实验室数据进行z比分数计算,运用I z lN定原则, 直接确定实验室数据是否为满意结果。 表3是一次单样品结果的统计实例。例中,细度 第9、第1O个数据和初凝时间第5个数据的lzl介于2~ 32_间,则此三值为可疑结果。 表3单样品能力验证结果z比分数法的统计实例 编号 细度 初 凝时间 终凝时间 S 结果 z比分数 结果 z比分数 结果 z比分数 结果 z比分数 l 28 Oo0 240 O75 330 n42 1 55 O81 2 26 —1 80 235 O.o0 320 一l 66 1.5O —0.54 3 2.7 一O90 235 Oo0 322 一l 25 1.53 O27 4 28 no0 243 l 2(】 328 O.o0 l 52 Oo0 5 2.9 O90 249 21O 329 O2l l 52 O.o0 6 2.8 O.o0 24O 0.75 325 —n62 1.58 l 62 7 28 Oo0 235 Oo0 330 O42 1.53 O_27 8 26 —1 8O 222 —1 95 322 —1.25 l 57 1 35 9 2.5 一2.7O 230 一n75 33o n42 1.5O 一n54 lO 2 5 —270* 230 一n75 325 一O.62 1 48 一l 08 l1 28 Oo0 235 Oo0 325 一O 62 1.55 O.8l l2 2 8 O.o0 240 075 330 0_42 1 52 Oo0 l3 2.6 —1 8O 243 1.2O 333 1.O4 1.5O 一n54 样本数 l3个 13个 13个 l3个 中位值 2.8 235 328 1 52 Q1 2.65 232.5 323 5 1.50 2 8O 241 5 33nO 1.55 IQR 015 9.0 6.5 005 0741 3IQR 0.11 6 67 4 82 0.o4 稳健cv 397 284 1.47 l o6 最大值 2.9 N9 333 1.58 最小值 2.5 222 320 1.48 极差 04 27 l3 010 平均值 271 2367 326.8 1.53 备注i 加 号者为可疑结果 以稳健ztL分数法定值或直接统计时要注意以下 几点: (1)对于样品对来说,如果实验室间结果为离 群值,正离群值说明结果太高,负离群值说明结果 太低;如果其实验室内结果为离群值,表明其两个 结果间的差异太大。 (2)对于仅发放单一样品的验证计划,其结果 的统计判定仍用以上规则。但对于单一样品验证结 果中的离群值,不能确定造成的真正原因是由于实 验室间变动还是实验室内变动,或二者兼而有之。 (3)选取专家实验室来确定标准值时,标准值 为中位值。我们在实例中也可以看出,中位值与平 l1 维普资讯 http://www.cqvip.com

2007年第2期 No.2 2007 新世纪水泥导报 Cement Guide for New Epoch 专题论(圭 中图分类号:TQ172.688 文献标识码:B 文章编号:1008-0473(2007)02-0012-04 篦冷机余风的冷却与多管冷却器的设计选型及应用 何宏涛合肥工业大学(230009)恰肥水泥研究设计院(23005 1) 孙世群合肥水泥研究设计院(23005 1) 摘要水泥厂窑头篦冷机余风具有风量变化大、温度变化大、含尘浓度变化大、粉尘粒度粗、磨琢l生强等特 性,在工艺设计时必须采用烟气调质工艺和设备,使烟气温度冷却到250℃,以达到高温袋除尘器的进气要求。根 据不同冷却方式的分类及特点,目前主要选用多管冷却器。从多管冷却器的结构、原理及特点出发,分析了多管 冷却器的设计要点和1 000-5000 各种类型生产规模的工艺选型,并结合实际介绍了应用参数。 关键词水泥厂多管冷却器设计工艺选型应用 0引言 器的除尘系统为例来介绍多管冷却器的选型及使用。 目前,我国大多数预分解窑生产线都采用篦式 冷却机冷却出窑高温熟料。篦冷机是一种骤冷式冷 却机,用鼓风机向机内分室鼓风,使冷风通过铺在 1篦冷机佘风的特性 篦冷机余风具有以下工况特I生: (1)风量变化大。篦冷机的余风量随进入篦冷机 内熟料量的增加而增大,尤其是当窑内出现结圈、 窑中生料大量堆积的恶劣工况时,一旦窑圈崩塌使 窑内黄料在极短时间内进入篦冷机,导致余风量增 大到正常余风量的1.5倍。 (2)温度变化大。正常情况下,出篦冷机余风温 篦板上的高温熟料层,进行充分的热交换以达到急 冷熟料、改善熟料质量的目的。一般篦冷机的鼓风 量约3 Nm3/kg熟料,机内经过热交换后的热风中,一 部分(前段高温风)作为二次风入窑,一部分(中段高 温风)作为三次风入分解炉,剩下的为余风(或称烟 气),余风量的多少与篦冷机的结构有关,一般在1.2 ~度约为200~250℃左右,随着篦冷机内熟料量的增 加余风温度相应增高,一旦窑内出现上述恶劣工况, 2.5 NmVkg ̄%4范围内,如不加以利用则全部排放, 如加以利用(烘干原燃料或余热发电)则排放量会小一 些。但无论利用与否,都应对其进行除尘处理,否 余风温度就可能会高 ̄_4oo℃tLJc ̄_。 (3)含尘浓度变化大。正常情况下,出篦冷机余 风含尘浓度为2~30 gmm 左右,含尘浓度随篦冷机 内细粉料的多少作相应的波动,一旦窑内出现上述 则就会将夹杂着熟料粉尘的余风向外排放。 近几年,随着新标准GB4915—2004 水泥工业大 气污染物排放标准 的颁布实施和耐高温滤料技术 的提高,高效袋除尘器在窑头篦冷机余风除尘系统 中应用越来越广泛,对于新建生产线和环保改造, 恶劣工况,余风含尘浓度可能会增加到50 g/Nm 以 上。 (4)粉尘粒度较粗且磨琢性强。其中≥50 lam的 粉尘约占50%,又因余风中夹杂的粉尘是熟料粉尘, 绝大部分都选用高效袋除尘器,下面以高效袋除尘 均值之间存在明显的差异。 7结束语 通过能力验证等外部考核措施来检查和评价实 验室自身的检测能力,以实现对实验室内部质量控 (4)由于稳健zIZ分数法统计设计是认定有95% 的检测数据为满意结果,因此使用时要注意对参加 能力验证实验室检测水平差距较大或具有考核评定 性质的验证方案不宜使用。对于集团公司内各分实 制程序的外部审核,不仅是对实验室现场评审技术 的补充,也可以促进水泥检测实验室检测能力的改 进。 (收稿日期:20(16-12—28) 验室问分割样品比对活动,采用此法比几何平均值 法更具操作性。 12 

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