目录
Rohs检测流程及测试指引----------------------------------------------------第3页
术语和定义
电子电气产品中限用的六种物质的测定程序 均质材料的定义 电子产品的拆解
电子产品测试的实践指引 RoHS 指令豁免清单 XRF 光谱筛选法介绍
X射线萤光分析仪的有害物质分析----------------------------------------第30页
什么是X射线电磁波的种类
X射线的安全性什么是荧光X射线 XRF测量原理X射线的统计波动 萤光X射线分析仪器的构成 荧光X射线分析仪的测量条件 干扰波峰 定性分析方法 定量分析方法
荧光X射线分析仪的测量条件 关于塑料测定的补正结构 用语说明
SEA1000A台式荧光X射线分析仪器有害物质测定简易手册------第55页
1．分析条件的区别使用 2．分析线的设定 3．测定上的注意点 4．测定前的准备·结束
5-1．根据常规程序进行样品测定的程序 5-2．根据块体标准曲线进行样品测定的程序 5-3．根据块体FP进行样品测定的程序 6．装置的校正
7．标准曲线的确认和更新 8．管理值的登记和变更
9．在常规测定程序下的波形保存
10．在块体标准曲线程序下的能谱输入
应用篇-实际样品测量及测定实例-----------------------------第64页
RoHS对象元素的波峰的位置 在实际样品测定中的注意点 关于荧光X射线的测定实例 容易混淆的波峰和区别方法 简易拆分实例 测定时的注意事项 测量分析须知
样品摆设方向的影响 复合部品测量
电线等的被覆材料的测量 树脂部分的厚度厚的场合 泡沫聚苯乙烯等的包装材料 金属・塑料以外的样品测量 基板・中间含有基板的样品 无铅焊锡中的铅的测量 涂饰・被镀的样品 测定事例1-10
XRF与其它检测仪器对电镀材料的分析差异
SEA1000A仪器介绍----------------------------------------第83页
仪器外观
仪器校正及参考物质说明 分析方法与材料种类对照 XRF分析要素 关于保险丝
消耗品的更换方法 故障检修
特征X射线能量表
Rohs检测流程及测试指引
术语和定义
电子电气产品中限用的六种物质的测定程序 均质材料的定义 电子产品的拆解 电子产品测试的实践指引 RoHS 指令豁免清单 XRF 光谱筛选法介绍
定义
以下术语和定义用于整个文件，另外还有一些术语和定义可在试验过程的术语和定义部分找到。
1 电工产品
依赖于电流或电磁场来正常工作的产品，或产生、转移和测量这样电流和磁场的设备，以及那些设计为交流电额定电压不超过1000V，直流电额定电压不超过1500V的产品。
2 区域可替代单元
用普通工具可以较容易移走（机械连接）的部件、元件或组件。
注：“容易移走”包括用具有拧或拆分功能的普通工具，但是不能对单元有不可回复的破坏作用。
3 物质
物质是指化学元素及其化合物(例如铅是一种化学元素而氧化铅是一种化合物)。美国化学协会的化学摘要系统的注册号可用来归类所有的化学元素及其绝大部分化合物，并可用于鉴定。
4 筛选
主要目的是量化被检测材料中所关心（被分析）的元素的含量的一种分析手段。
5 聚合物材料:
合成或半合成的有机缩合或聚合产品，能被浇铸或挤出成型或薄膜或纤维。
注：聚合物材料如聚乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS 树脂、聚苯乙烯等。
6 金属材料
金属材料由金属元素组成，包括铁的、非铁的和合金材料。
注：金属材料如：铁合金, 镍合金, 锡合金, 铝合金, 镁合金, 铜合金, 锌合金, 贵金属合金。
7 电子装置
电工产品的一部分，不能单独产生一个电气系统，通常被叫作电子元件、电子部件或零件。
注：电子装置如：半导体，活性元件如二极管和整流器，被动元件如电阻和电容，电气电子连接器，击穿元件，继电器，印刷电路板（PCB ）等。
8 被分析物
用于检测的物质或元素
9 基体
分析物的材料或物质形状或形态，含有被分析物。
另外还有一些术语和定义可在试验过程的术语和定义部分找到。
电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、
多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序
（一）参考检测方法
1、 国际电工委员会 “IEC ACEA ad hoc Working Group”推出针对RoHS指令的检测程序(IEC 62321, Ed.1). 2、相关国际标准
EPA系列标准: 3050B 3060A 3052 3540C 8082 …… ENV系列标准: 1122:2001 12402:1999 …… BS系列标准: 6534:1994 6721-9:1989 ……
2、 中国的电子电气产品有毒有害物质检测SN系列行业标准。
（二）检测程序
A．样品拆分
电子电气产品的成品和半成品由多种材料（聚合物类、金属类、电子元器件类、添加剂，涂料，颜料，
绝缘漆，玻璃，搪瓷，胶木，墨水，瓷等）组成，必须首先进行拆解，直至得到无法进一步机械拆解的最
小均质材料检测单元，再进行有害物质的检测。
欧盟的技术顾问委员会（TAC ）就“均质材料”作了如下解释：均质材料（Homogenous Material）是指“统一的整体组成”，就是用机械方法拆分到不能再拆分的最小单元 。对于无法拆解的非均质组件（如IC、贴片电阻、贴片电容），须使用低温破碎、研磨等方式制成均质检测单元，再进行检测。
B. 筛选测试（采用X荧光分析仪） X射线荧光光谱法
适用范围：塑料部件、金属部件、电子元件中:
铅、汞、镉、总铬、总溴的测试
技术特点：一次性快速定性和半定量分析铅、汞、镉、铬、溴元素含量。对均质产品无须制样，直接进行无损测试。
其中手持式X荧光作为定性筛选检测（主要用于出货检验），具有不受空间和样品尺寸限制的优点。通过测量，可检出有害物质不含有或含有。对于含有的样本，通过台式XRF进行半定量的分析，台式X荧光分析仪具
有检测准确度及精确度高的优点，通过测量，可将样本判定为合格、不合格及待确认检测样品。
C. 确证测试及相关检测仪器 检测项目 铅 镉 汞 六价镉 多溴联苯PBB 主要仪器 AAS/ ICP AAS/ ICP 氢化物AAS 紫外分光光度计 GC-MS 处理方法 EN1122,EPA 3050B,3052,IEC62321 EN1122,EPA 3050B,3052, IEC62321 EN1122,EPA 3050B,3052 ,IEC62321 EPA3060B 7196A,IEC62321 EPA3540C 3546 3541 3550B 3545B, 多溴二苯醚PBDE GC-MS IEC62321 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES法）
适用范围：塑料部件、金属部件、电子元件中铅、汞、镉、总铬的含量测试。技术要点：选择采用微波消解、湿法消解、干法消解等手段溶解样品，一次性同步测定铅、汞、镉、总铬的含量。测汞需与氢化物发生装置联用检测。原子吸收分析法 （AAS法） 适用范围：塑料部件、金属部件、电子元件中铅、汞、镉、总铬的含量测试。技术特点：元素的特征原子吸收谱线选择性强，对于铅、镉、铬等元素的测试灵敏度高。测汞需与氢化物发生装置联用检测。
分光光度分析法 适用范围：六价铬的含量测试 主要仪器：分光光度计
技术特点：该方法是六价铬测试的经典方法，可参考多项国内外标准，如EPA3060A等。
气相色谱/质谱联用分析法（GC-MS法） 适用范围：塑料及电子元件中PBB、PBDE阻燃剂的定量分析。 仪器：台式气质联用仪。
技术要点：采用索氏抽提、微波抽提、快速溶剂抽提ASE等方式从样品中提取待测PBB、PBDE组分，固相萃取等方式净化，用气相色谱/质谱联用分析法测定PBB、PBDE含量。 液相色谱分析法（HPLC法）
适用范围：塑料部件及电子元件中PBB、PBDE阻燃剂的定量分析。 主要仪器：液相色谱仪。
技术特点：在PBB和PBDE测试中，HPLC法适用于十溴联苯和十溴联苯醚等高沸点难挥发性阻燃剂的测试，弥补GC-MS法的弱点。
D．结果评价:结果评价的内容分为以下5个方面：
① 对产品拆分过程的符合性评价； ② 对采用适当检测标准的符合性评价； ③ 对检测单元测试结果可靠性的评价；
④ 对各检测单元结果是否符合限量要求的判定； ⑤ 对产品是否符合RoHS的总体评价
均质材料的定义
欧盟的技术顾问委员会（TAC ）给出的关于均质材料的指导如下：“不能被机械分离成不同材料的材料。”后来有定义为：术语“均质”是指“统一的整体组成”。单独型式的“均质材料”的例子是：塑料，陶瓷，玻璃，金属，合金，纸，板，树脂，涂层。术语“机械分离”是指原则上用机械手段如拧、割、压、磨等能将样品分离。
执行者也可以决定样品是元件，这种样品的获得比较适合于电子装置。
注：元件可以认为是电子电气产品中能被普通工具无损分离的最小部分，它包括电子部分如未组装的印刷电路板、电阻、电容、二极管、整流器，电机械部分如连接器、电缆绝缘，或机械部分如螺丝、骨架或壳体（表面经电镀、涂漆或涂料处理）、按键、装饰玻璃、玻璃陶瓷元件等。
执行者也可以决定样品是区域可替代单元（FRU），这种样品的获得比较适合于电子装置。
注：区域可替代单元是用普通工具可以较容易移走（机械连接）的部件、元件或组件。一台个人电脑上的区域可替代单元包括壳体、主板、底盘、电池、键盘、鼠标、风扇、驱动器（CD-ROM,DVD ）、电源、附加卡等。
TAC提议的关键定义：
均质材料：无法用物理的方法拆分成其他不同材料的
均质：由单一的成分构成的（如单一的塑胶胶，金属属，玻璃等） 物理性拆分：
原则上能够用机械的方法拆分的材料
例如如：旋开开，切割割，压碎碎，碾磨和研磨等
TAC的例子
1. 塑料盖盖：仅一种塑料材料料，没有涂层或其他种类的材料附着或被包含在内。（均质材料） 2. 电缆缆：由非金属绝缘材料环包着的金属电线。由于每种不同的材料能够被物理性拆分分，因此每种分离出来的不同材料可以分别当作均质材料。 3. 半导体包装装：
塑胶模块材料料，铅架构上的镀锡电镀层层，铅架构的合金金，焊线等。每一种材料均可当作均质材料
电子产品的拆解
1 机械制样方法
本方法的目的是为电子信息产品检测有毒有害物质的拆分制样提供规范。 1.1 电子信息产品的结构和拆分原则 1.1.1 术语及定义
1.1.1.1 整机：指通电时能实现某些功能的电子产品，如电视、电话、电扇等；
1.1.1.2 零部件：指只需借助简单工具就可以拆分的构成整机的零部件，如单板、插件、电源和模块等；
1.1.1.2 零部件：指只需借助简单工具就可以拆分的构成整机的零部件，如单板、插件、电源和模块等；
1.1.1.3 电子元器件和组装材料：如电阻、电容、集成电路、焊料、胶粘剂等；
1.1.1.4 原材料：主要指构成电子元器件或结构件的基本材料，此类物质一般可视为“均匀材料”。 1.1.2 电子信息产品的拆分目标
为了精确测试电子信息产品材料中受限物质的浓度，达到有效控制有害物质在电子信息产品中使用 的目的，应该在精确测试前将电子信息产品拆分至基本的构成单元或材料（详见表2）。 表2 电子信息产品（EIP）的拆分目标
类别基本组成单元或材料的定义 类别 EIP-A EIP－B EIP－C EIP－D 基本组成单元或材料的定义 构成电子信息产品的各均匀材质 电子信息产品中小型部件，即不能进一步拆分的小型零部件或不均匀材料，规格小于等于或小于1.2mm3（相当于0805 片式元件 电子信息产品中各部件的镀层材料 电子信息产品中特殊材料或特殊部件，见标准SJ××－200×，4.1
1.1.3 连接方式分类
1.1.3.1 物理连接：指不同的材料通过压力、摩擦力、重力等物理作用力相连接或固定在一起的方式。 通常有：压接、铆接、粘接、绑接、螺纹连接、扣接、覆盖、环绕等；
1.1.3.2 化学连接：指不同材料需要通过化学反应方式形成的连接。一般有焊接、电镀、化学镀、绑定（Bonding）等。
1.1.4 受限物质的存在区域和形态
1.1.4.1 铅：塑料添加剂、颜料、稳定剂、电池、焊接材料、镀层材料、玻璃、灯泡、固体润滑剂、橡胶等；
1.1.4.2 镉：塑料稳定剂、电器触点的镀层、电池、弹簧、连接器、PCB、保险丝、颜料和涂料、半导 体光电感应器等；
1.1.4.3 汞：塑料添加剂、着色剂、荧光灯、温控器、传感器、继电器、金属蚀刻剂、电池、防腐剂、 消毒剂、粘结剂等；
1.1.4.4 六价铬：金属防锈镀层、颜料、防锈剂、防腐剂、陶瓷釉等； 1.1.4.5 PBB和PBDE：有机材料的阻燃剂、PCB、连接器、塑料外壳等。
1.1.5 拆分原则
1.1.5.1 对涉及仲裁检测的电子信息产品，需严格按照表2 所列拆分目标进行拆分。
1.1.5.2 对检测机构具有可操作性；对电子产业的供需双方具有经济可行性。制样时只针对有害物质风险高的材料进行制样，有害物质风险低的部分可不拆分。
1.1.5.3 制样时，要把电子信息产品中特殊材料或特殊部件（EIP－D）和其他部分（EIP－A/B/C）分开制样，依EIP－D/A/B/C 顺序进行拆分。
1.1.5.4 体积≤1.2mm3 的样品不必拆分。可以整体制样（如：0805 封装的元件2.0×1.2×0.5mm 的元 件不必拆分）。
1.1.5.5 对于物理连接，需要拆分至连接前的材料或不大于1.2mm3 体积的单元。
1.1.5.6 对于化学连接，如果是镀层（EIP－C），则可制作镀层的横截面，使用检测限量为0.1％的XRF 或SEM/EDS 直接判断是否存在有害物质，以决定是否在镀层制作时为有意添加了有害物质。而对于本体（基体材料）的制样，采用机械或溶解方法去除镀层进行制样。
1.1.5.7 对于化学连接，如果是一种材料的表面和另一种材料的端子连接，或者是两种材料的端子连接，则要分开制样。
2 拆分示例
2.1 有引脚类集成电路拆分示例
有引脚类集成电路种类繁多、形状各异。如DIP、SOP、QFP 等，其中以QFP 最有代表性。该类器件拆分以QFP 为例。
QFP器件的主要风险是引脚上的铅和塑料封装体中可能存在的有害物质。因此，对于本体＞4mm3的QFP，可拆分成引脚、本体两部分(注意：本体中可能含有EIP－D类物质)。
2.2 阵列类集成电路拆分示例
阵列类集成电路器件指具有球栅阵列、柱栅阵列和针栅阵列的集成芯片，其中每一种阵列又可以分为很多。以球阵列为例，可以分为PBGA、FCBGA、CSP、WLCSP 等。该类器件拆分分别以PBGA 和FCBGA 为示例。
PBGA FC-BGA
拆分准则：可以拆分为焊球和本体(注意：本体中可能含有EIP－D类物质)。
2.3 PCB 拆分示例
PCB 按基材的性质可分为无机基材板和有机基材板。一般由丝印、阻焊膜、焊盘、表层铜走线、内层铜走线、孔镀铜和基材构成。对于各类基板，重点关注焊盘的表面处理方式、有机物中的添加剂和阻燃剂。
拆分准则：需要切取焊盘和有机材料来制样。
当焊盘的镀层≤30μm 时，将焊盘剥下，与焊盘一起制样；
当焊盘的镀层＞30μm 时，采用镀层的一般制样方法制样；
有机基材板选取无器件无过孔的位置切割一块制样（铜含量应小于样本重量的10％）。
1. 环氧树脂板上的表面涂层（绿色，白色和光油） 2. 环氧树脂板上的印刷电路铜片 3. 不包括涂层及铜片在内的环氧树脂板
2.4 无引脚矩形片状元件拆分示例
无引脚矩形片状元件的种类很多，形状大小各异。该类器件拆分以某种片式电阻为例
片式电阻构成为标志层、保护层、焊端和本体。 拆分准则：
当体积≤1.2mm3 时，整体制样；
当体积＞1.2mm3 时，焊端如果为镀层，按照镀层材料的制样方法制样；如果是物理连接，则需拆分下端子制样；
本体材料直接制样。
2.5 插装分立元器件拆分示例
插装分立元器件很多，如电阻、电容、电感、二极管、三极管等。 拆分准则：
将引脚剪下制样：
当本体体积≤1.2mm3 时，整体制样；当本体体积＞1.2mm3时，按照拆分原则拆分制样。 如: 拆分案例：电阻器
a. 陶瓷上的涂层（粉红，金，黄，红，棕色） b. 除却涂层后的陶瓷（主体） c. 银色金属（盖帽） d. 银色金属（导线）
2.6 插装电解电容拆分示例
插装电解电容构造较为复杂，一般构成为套管、橡胶、电解液、电解纸、铝泊、铝壳、接脚。 当电容本体体积≤1.2mm3 时，拆分为引脚和本体； 当电容本体体积＞1.2mm3时，拆分为引脚、外壳和本体
a. 黑色塑胶片连同白色印刷。(外套管) b. 银色金属（内套管）c. 半透明纸 d. 暗银色金属片 e. 黑色塑胶 f.银色金属（导线）
2.7 线缆拆分示例
线缆材料很多，如电线、电缆、光纤、光缆等。
这类材料构造都比较简单，一般由外保护层、内保护层和无机芯材构成，拆分也按照其构成进行拆分。 例：电线电缆 (power cord)
组成部份:导体(铜 + 镀层), 绝缘体(内部皮膜), 外皮层
2.8 金属镀层类样品
按镀层拆分原则5.1.5.6制样，或不制样而用XRF判断是否有意无意添加。
拆分案例4：开关
a. 黑色塑胶 b. 银色金属（扣件） c. 亮银色/暗棕色金属片 d. 铜银色金属 e. 金色金属 f. 银色金属 g. 亮铜金属
拆分案例6：连接器
a. 银色金属 b. 棕色塑胶 c. 银色金属（扣件） d. 银色金属（端子） e. 银色金属（导线）
拆分案例7：变压器
a. 7mm黄色胶带 b. 5mm黄色胶带 c. 铜金属线 d. 黑色磁铁 e. 银色金属（导线） f. 黑色塑胶
拆分案例8：USB接口
a. 白色塑胶 b. 银色金属 c. 浅褐色塑胶 d. 雪白色塑胶 e. 金色/银色金属（钉）
变压器和电感类
组成部件: 芯Core，卷线coil，绕轴bobbin, 导线lead wire,绝缘物insulator,外壳case框架 frame, etc.
DC 马达
构成部件: 部件机壳 (树脂模molded plastic, etc.), 金属部件 (轴shaft,转子 rotor core, 端子terminal,框架frame, etc.),碳刷 brush,磁铁 magnet, 卷线coil, and other
请留意树脂的阻燃剂、整流子的电子特性和润滑为目的的特别金属类（合金）等或者轴承档部的润滑油
国际电工委员会会（IEC）关于电子产品测试的实践指引 1
1 简介
本段的目的要为电子产品中受限物质的测试提供实际的指导。象这样的指导很重要，因为测试一个完全的电子产品有许多实际的挑战，主要包括下面两个方面： ● 获得一个代表性的样品 ● 应用合法的限值要求
一种典型的电子产品由许多单独的零部件组成例如集成电路(IC), 分立元件(电阻，电容器，二极管等)，电线，电缆，印刷电路板（PCB），连接器，固定件，传感器等。这些部件都是一个独特的各种材料的混合体。例如，集成电路可能硅片，硅片粘合剂，环氧灌封胶，模塑化合物，引脚和引脚电镀材料。这些材料通常都是均匀的，由一组材料组成，所以获得一个代表性的样品是一个巨大的挑战。
令人头痛的是各个存在法律规定的地区并没有一个统一的、可以接受的镉、六价铬、铅、汞、PBB和PBDE的限值存在。而且由于某些技术上的原因还存在豁免的情况（例如灯泡中的汞，玻璃和陶瓷中铅）。因此，产品可能在豁免的部位含有受限物质也是合法的。最终，一些公司会因为商业和管理风险的原因而选择超过法定要求设定比较保守的限值。
实际挑战的一个好的例子是根据欧盟要求检测一个最终产品。欧盟规定的受限物质的限值在“同质材料”水平上，实际要做一个典型电子产品的测试是不可能的。如前所述，一种典型的电子产品（例如个人计算机，手机等）可能由成千上万种同质材料组成，由于时间、费用和样品制备的限制，要做一个完全的测试是不现实的。因此，建议测试应该集中在产品“风险”的部位进行，这样可以保持一个合理的测试费用和时间。以下是本标准确认的评估产品的实际的方法。
A.2 范围
本附录只提供电子产品测试的一般性的指导。由于电子产品种类繁多，本附录不可能详细覆盖到所有电子产品，如果需要某一产品类型或产品家族的详细指导，应该由那些制造产品的工业部门来发展这些知道。
A.3 产品的测试
产品的测试可在多个水平上进行，本附录评估产品的指导可分为3大类：
● 不进行拆分的评估 ● 进行简单拆分后的评估 ● 进行详细拆分后的评估
下面的图4 举例说明各种不同水平的评估。
图4: 各评估水平的测试
A.3.1 不进行拆分的产品的评估
产品可能在不进行拆分的情况下进行受限物质的评估，但这样的评估非常有限制，取决于被质疑的产品。在大多数情况下，外部件或材料例如外壳、外部电缆、电线、螺钉或固定件，可以不拆分进行评估。外部件的评估通常可以用本标准在第6章定义的初筛方法。
表21列出了受限质历史的使用。该表并不是毫无遗漏，但是为外部件的初筛提供了一个良好的出发点。大部分受限物质的应用已经历史性的变成其中的一种应用了。
在通常的外部份中的限制物质的历史使用
外部件 塑料外壳，固定件，夹子，螺丝钉等 玻璃和陶瓷 金属外壳，固定件，夹子，螺丝钉等 电缆，电线 铭牌商标 受限物质 铅 镉 PBDEs 铅 六价铬 铅 镉 汞 历史的使用 塑料添加剂 塑料添加剂，着色剂 阻燃剂 玻璃添加剂 电镀 塑料添加剂，稳定剂 塑料添加剂，稳定剂 某些树胶添加剂，固化剂 备注：根据欧盟RoHS指令铅在玻璃和陶瓷中的应用是豁免的
不拆分评估的优点： ● 相对较快且简单
● 受限物质过去很多都用在外部件上特别是镉. 不拆分评估的缺点：
● 不能够评估可能包含限制物质的内在部件
A.3.2 使用简单拆分技术评估产品
为了要评估电子的产品内部部件，需要对产品进行一定程度拆分。许多产品都能用简单拆分技术拆分后进行测试。
大多数电子产品包括最少下面两个部分：
— 外壳—外壳保护电子的产品内部的工作件，提供安全，装饰和其它好处。通常用塑料和金属做成。 — PCB组件一PCB板上有许多电子元件（集成电路，电容器，电阻，二极管等），许多产品包含多块
PCB。
除此之外，许多电子的产品包含多种附加的内部部件和元件，例如： ● 电源
● 电容器，稳压器，转换器 ● 存储和记忆装置 ● 冷却装置
● 扩音器，扬声器，麦克风 ● 电池 ● 其他
要把所有的电子产品的内部部件罗列完全是不可能的，如果需要的话，应该由制造各类产品的工业部门去发展。
A.3.2.1 拆分步骤
下列通用指导可用于电子产品的简单拆分。
许多电子产品去掉外壳后可以获得内部件。有的产品用简单的工具如螺丝刀就可以做到，有的产品则需要专用工具才能做到。出于安全的考虑，这些专用工具通常是不提供的。
A.3.2.2 测试
一旦去掉外壳，许多内部部件就可以得到。这时就可以用本标准第6～14章和图1所描述的方法进行测试。
表22列出了通常在内部件上用到的受限物质。该表并不是毫无遗漏，但是为内部件的初筛提供了一个良好的出发点。列出的这些受限物质的应用很多演变成了一种应用。
简单拆分后评价的优点：
● 提供产品的比较完全的评估
● 如果只集中在“高风险”的部位进行测试，一般不需要耗费太多的时间和金钱。
简单拆分后评价的缺点：
● 可能不能完全保证产品合格 ● 不能对所有的同质材料评估
通常在内部件的受限物质的历史使用
内部件 塑料外壳，固定件，夹子，螺丝钉等 玻璃和陶瓷部分如电阻，二极管等 金属外壳，固定件，夹子，螺丝钉等 电缆，电线 印刷电路板 电子元件 油墨 开关，继电器 灯泡
限制了物质 铅 镉 PBDEs 铅 六价铬 铅 镉 铅 铅 铅 镉 六价铬 汞 汞 历史的使用 塑料添加剂 塑料添加剂，塑料着色剂 阻燃剂 玻璃添加剂 电镀 塑料添加剂，稳定剂 塑料添加剂，稳定剂 焊接剂，镀层 镀层 添加剂 添加剂 添加剂 开关/继电器的元件 在荧光灯泡上用 根据欧盟RoHS指令铅在玻璃和陶瓷中的应用是豁免的，汞在荧光灯泡上的应用也豁免 A.3.3 使用详细的拆分技术评估产品
大多数情况下，要详细拆分产品进行完全的测试需要将产品破坏和进行成百上千个测试，因此，这种测试的可能性很低。如果确实需要，那么应该对那些“高风险”的部位进行详细拆分并测试。
值得注意的是，测试某些受限物质时，通过详细拆分后的测试结果不一定会有实质性的变化。例如，铅在电子产品中最主要应用之一就是作为PCB板上连接元件的焊锡成分。虽然这种情况下焊锡用量相对较小（3-5克每块板），但是焊锡中铅的浓度很高（30-40%）。在测试产品时很容易就能明显的确定铅的存在，这样就用不着把焊锡单独从PCB板上取下来进行测试。为了说明这一点，表23列出了HDPUG最近的一项研究结果。这项结果是用类似本标准第16部分描述的方法来评估选定的一些PCB板和IC中的铅含量。结果表明，如果用了铅的话，铅的浓度就会大大超过限值。因此，在这种情况下，进一步拆分检测的结果只会在铅浓度检测值上有所增加，而进一步拆分检测的目的只是为了确定到底是哪种或是那些同质材料中含有铅。
选定PCB和IC的铅含量 （来自： HDPUG, 2003.2） 部位 网络接卡 个人计算机主板 电讯板 集成电路 平均铅浓度 10,000 ppm 28,000 ppm 37,000 ppm 10,000 ppm 未来的浓度限值 1000 ppm 1000 ppm 1000 ppm 1000 ppm
欧盟RoHS 规定铅的浓度限值0.1% 是以同质材料的质量来算的
A.4 附加的指导
这里在IEC TC111 WG3工作组的经验的基础上提供了一个附加的测试指导。下表可以帮助测试人员在评估产品过程中减少一些没必要的测试而把测试进一步集中在那些“高风险”的部位。
在塑料着色剂中的受限的历史使用 着色剂 颜色鲜艳的塑料： 黄色 橙色 红色 绿色
在塑料树脂中的PBB/ PBDE 的历史应用
塑料树脂 聚苯乙烯（PS） 高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS） ABS 聚苯醚（PPE）
与PBB/PBDE兼容? 是 是 是 否 受限物质 镉、铅和六价铬（如铬酸铅）
国际电工委员会会（IEC）关于电子产品测试的实践指引 2
在产品材料被分离出来并用选定的方法进行测试后，对测试结果是否符合可行标准的解释说明应该小心谨慎。这是因为，虽然符合性标准例如RoHS，受限物质的浓度是以同质材料为基础的，但事实上，那些从产品中分离出来的材料可能包含了由多种同质材料按某个的比例材料混合的复合材料。这样一个复合材料的例子是电路板上的元件，如PCB上的电阻器被磨成粉末进行分析就是混合测试的例子。
从产品分离出来的材料料，有可能是由多种均质材料构成的混合物物，而这些均质材料的百分比是未知的。
对于从产品分离出而进行混测的材料料，其用数字表示的检测结果不可能可靠地反映出是否符合受限物质的符合性标准。
另一例子是使用手提式XRF测试仪的测试电路板元件时，XRF检测的是元件中的多种同质材料。根据特定的物质在原始的同质材料里面的浓度来解释检测结果是不可能的，除非规定的同质材料在测试样品中的重量比例已知，而且很明显这也是唯一的来源。要得到从最终产品中分离出的复合材料的测试数据可能是很困难的，但复合材料的测试结果可以初筛分析样品中是否含有一定质量的某种含有受限物质的同质材料。如果可以得到用在复合材料中的某一同质材料的某种受限物质的具体信息，那么可以倒计算出该受限物质的筛选标准，用于决定是否有必要进一步测试。每种类型复合材料样品都应该做这样的分析，否则，缺乏的必要的信息，就不可能可靠地解释来自从产品分离的材料关于受限物质的符合标准的测试结果的数值。
以下3个例子可以进一步说明：
1、假设混合物样品A的检测结果果：没有检测到受限物质 •注意以下解释释：
虽然用选定的检测方法没有检测到受限物质质，在检测的合成物样品A中可能有不符合的均质材料存在在，但由于其重量不足导致检测的结果低于检测下限值而无法被检测到。这种情况一般存在于重量很小的均质材料例如涂层。综上所述述，不能确定样品A是否符合RoHS
2、假设混合样品B的检测结果果：250 PPM 铅（Pb） • 注意以下解释释：
虽然一种限用物质Pb检测后有一个数字结果果，该结果不能反映在原有均质材料中含有的Pb浓度度，除非原有的均质材料在检测样品B中的重量百分比是已知的的，并且确定是Pb的单一来源。综上所述， 不能确定RoHS 符合性要求的1000PPM是否适用于样品B
3、假设混合样品C的检测结果果：1500 PPM 铅（Pb） • 注意以下解释释：
虽然一种限用物质Pb的检测结果是超标的的，但有可能Pb来源于法规中豁免的使用范围。因此没有对测试的混合物质进一步跟踪研究究，无法确定符合性要求是否超标。
CECED RoHS指南列出的例子 焊料中的铅
PVC和其他塑胶料中的铅。以电缆为例例，要求电缆当中的每一个材料中铅的含量不超过1000ppm。 电镀层和涂层不同于底材，而且可以由多个不同的材层组成，因此每个不同的材层必须分开考虑。 综上所述述，触点、电镀成分、经过涂抹或油漆加工的成分均不能认为是均质材料。
均质材料的定义
英国贸易工业处委托一间顾问公司ERA Technology 完成了一项研究, 着眼于寻找合适的符合RoHS 的方法。• ERA 收到了许多对在由欧盟发布的咨询文件中“均质物质”定义进行的评价： 认为这个定义是不清楚的的，需要进一步的解释。大多数的制造商和分销商都很关心： • 对这个定义有清晰的理解
• 欧盟各成员对该问题有同样理解
• 制造商与执行机构应用相同的规则诠释定义
元件与产品中的均质样品是否能够保持其完整性？
在实际中，“均质材料料”并不总是指相同的组成成分。
如果不同的材料不能通过机械手段拆分，那么他将被按照非单一组成，均质混合样品测试。 重量的局限性也导致需要进行混合取样。
一些电子电气元件可能含有几种成分，但是不能通过手工、工具或简单的物理与机械方法拆分
测试程序流程
下图描述了确定电子技术产品中限制物质含量的测试程序的流程
制得样品（聚合物、金属或电子装置）以后，必须决定是否需要采取筛选测试程序或者用不同的测试方法进行验证实验程序。
筛选检验过程既可以直接测量样品（非破坏性样品制备）也可以通过破坏样品使它变均匀（机械样品制备）后测量。而这要根据样品的均匀性来做出决定。对于很多均匀的材料（比如塑料、合金、玻璃）可以不破坏性样品来进行筛选检验，然而对于其它更加复杂的样品（如填充印刷电路板），则需要先机械样品制备后，才能够进行筛选检验。机械样品制备对于筛选检验和鉴定检验来说，过程都是相同的。机械样品制备过程在第五章有描述。
对于样品的筛选检验，可以用任何具备第六章所描述相应性能的XRF 分光光度计（也就是EDXRF（能量散射X 射线荧光）或者WDXRF（波长散射X 射线荧光））。必须注明的是筛选检验过程必须在受控的条件下进行。虽然由于XPF 分析技术是一种快速能效高的分析方法，它对于满足电子技术工厂的要求具备特别的优势；但是它本身也有方法应用上的限制和结果的实用性。
筛选分析允许任何人在三个基本类别上对样品之间进行辨别。 . 合格（白区域）：样品明显含有一定量，但浓度低于允许值。 . 不合格（黑区域）：样品含量明显高于允许值。
. 待定（灰区域）：由于非决定的分析结果，样品还需要进一步的检测。
根据限制物质和样品材料选择使用各种分析程序进行机械制样，然后进行验证测试程序。其中样品材料可以是聚合物材料、金属材料或电子材料（以组装印刷线路板或元器件）。使用特定验证测试程序的目的是尽可能保证绝大部分实验结果是准确的；但是这可能需要花费更多的财力物力。
表1: 验证测试程序的内容概要 步骤 机械制样 (第5章) 化学制样 物质 聚合物材料 直接测量 研磨 微波消解 酸消解 干法灰化 溶剂萃取 GC/MS HPLC/UV 金属材料 直接测量 研磨 酸消解 电子装置（印刷线路板/元器件） 研磨 微波消解 酸消解 溶剂萃取 GC/MS HPLC/UV 分析技术定义 （包括典型误差的界限值） PBB/PBDE NA GC/MS 六价铬 Cr（VI） 碱消解/比色法 汞Hg 铅/镉Pb/Cd ICP-AES ，ICP-MS, AAS 点测试/ 沸水萃取 碱消解/比色法 ICP-MS, AAS ICP-AES, ICP-MS, AAS ICP-AES, ICP-MS, CV AAS, AFS (11章)
在验证测试程序之后，可以确定样品是否满足限制物质的实体标准的界限。
调整材料（基质）
样品中主要成分或高含量化学元素及其化合物中出现的相对低含量的限制物质的分析通常会依赖于材料的种类或其基质。因此测试程序应根据测试材料而加以调整：可以通过引入适宜的空白或基质调节校准样品，或是利用把分析物从基质材料或主要成分中分离出来的准备操作步骤。
电子设备中主要的材料类型是聚合物材料，且很多聚合物包含一系列用于额外着色的添加剂；金属材料和各种合金；电子装置比如印刷线路板和电子电气元器件。
实验室报告
需要用一个报告来总结实验室所进行的测试工作。报告要精确、清楚、明了地陈述测试结果和其它相关的信息。每一个报告至少需要包括以下一些信息： a) 姓名，地址，和相关分析实验室的地理位置 b) 收到样品的日期和进行测试的日期
c) 唯一识别报告的方式（如序列号）及每一页码和报告的总体页数 d) 样品的描述和鉴定，包括获得样品的途径。
e) 该IEC标准的参考，测试程序（包括消解方法）和测试仪器。 f) 测试极限和报告极限。 g) 测试结果用mg/kg表示。
h) 质量保证和质量控制试验结果，包括空白试验和所用到的参考物。
i) 任何该标准中没有指出的但能影响测量结果的细节，任何偏离规定程序的偏差。
如果有需要，可在测试报告正文之后添加补充说明。如“修正/测试报告序列号的补遗（或者其它的更正）”，这要和以前章节中描述的相关要求一致。
可选程序
根据程序的质量控制部分提到的测量系统标准，可以应用其他有效的可选程序、消解方法或分析技术。若有偏离应该作评估，并在报告中体现。
RoHS 指令豁免清单(截至2006年5月11日)
RoHS 指令豁免清单 截至2006年5月11日，，，，RoHS 指令所有豁免项如下：：：：
免除2005/95/EC 指令第4（1）条中所要求的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的应用。 1. 小型日光灯中的汞含量不得超过5 毫克/灯； 2. 一般用途的直管日光灯中的汞含量不得超过： — 盐磷酸盐10 毫克
— 正常的三磷酸盐5 毫克 — 长效的三磷酸盐8 毫克
3. 特殊用途的直管日光灯中的汞含量；
4. 本附录中未特别提及的其它照明灯中的汞含量；
5. 阴极射线管、电子部件和发光管的玻璃内的铅含量；
6. 钢中合金元素中的铅含量达0.35%、铝合金中的铅含量达0.4%，铜合金中的铅含量达4%； 7. ——高温融化的焊 中的铅（如：铅含量,85%的合金中的铅）；
——以下用途中所使用的焊料中的铅：服务器，存储器、用于交换信号产生和传输的网络基础设施、电信网络管理设备；
——电子陶瓷零件中（如：压电装置）的铅；
8. 电触头中镉及其化合物的应用，以及根据修改关于限制特定危险物质和预制品销售和使用的第76/769/EEC号指令的第91/338/EEC 号指令禁止以外的镉电镀。 9. 在吸收式电冰箱中作为碳钢冷却系统防腐剂的六价铬。 9a. 聚合物装置中十溴二苯醚的应用； 9b.铅青铜轴承外壳及其轴衬中铅的应用；
10. 根据在第7（2）条中提及的程序，欧盟委员会应评价以下方面的应用： ——特殊用途的直管日光灯中的汞； ——灯泡。
11. 顺应针联接系统中使用的铅。 12. 热导枪钉模组涂层中所用的铅。
13. 光学玻璃及滤光玻璃中所用的铅及镉。
14. 微处理器针脚及封装联接所使用的含两种以上组分的焊料中的铅（铅含量在80%与85%之间）。 15. 集成电路倒装芯片封装中半导体芯片及载体之间形成可靠联接所用焊料中的铅。 16. 线形白炽灯硅酸盐灯管中的铅；
17. 用于专业复印设备的高强度放电灯(HID)中用作激发的卤素铅；
18. 当放电灯被用作含磷的仿日晒灯(sun tanning lamps)，比如含有BSP (BaSi2O5:Pb)，以及用于重氮复印、平版印刷、捕虫器、光化学和食物加工过程的特种灯，含有磷时，比如SMS ((Sr,Ba)2MgSi2O7:Pb)，放电灯中的荧光粉触媒剂的铅含量在其重量的1％或以下；
19. 紧凑型节能灯(ESL)中作为主要汞齐合金的特定成分(PbBiSn-Hg和PbinSg-Hg)中的铅以及作为辅助汞合金PbSn-Hg中的铅；
20. 液晶显示器(LCD)用于连接平面荧光灯前后基片用的玻璃中的氧化铅。
备注：以上译文中，当汉语意义发生歧义时，请以英文原文内容为准。 相关指令：2002/95/EC,2005/717/EC,2005/747/EC, 2006/310/EC
XRF 光谱筛选法
1 范围
该文件描述了应用XRF对电工产品中的限用物质进行筛选的程序。它包括了所有类型的材料如聚合物、金属及其他电子组装设备。
这个方法描述了用XRF筛选样品的特征。应该注意的是，筛选测试应该在控制一定条件下进行。 对于电工业来说，虽然XRF技术具有快而方便的优点，但其测试结果的运用却有一定的限制。 筛选分析可用下面两种方法的一种进行： • 无损测试—直接测试样品
• 有损测试—分析前经机械制样。
通常，一个有代表性的样品或均质材料（如塑料）可以进行无损测试，而其它样品（如组装的印刷线路板）必须经过机械制样。XRF技术要求样品具有均匀组成。
筛选分析允许任何人在三个基本类别上对样品之间进行辨别。 . 合格—样品含有一定量，但浓度低于允许值。 . 不合格—样品含量明显高于允许值。
. 待定—由于非决定的分析结果，样品还需要进一步的检测。
必须指出的是X射线荧光光谱测定分析方法仅能够提供在它的测量元素范围内的校准物质的信息。对于铬和溴应特别注意，这里的结果将反映样品中的总铬量和总溴量而不仅只是规定的六价铬、PBB和PBDE。因而如果发现有铬和溴存在时，必须采用其它测试程序来确定是否含有六价铬、PBB或PBDE。另一方面，如果没有发现铬和溴，那么样品中就不可能含有六价铬、PBB或PBDE。（注：在测涂层或薄膜这样特殊的情况下，应该确保XRF有足够的灵敏度，见附录A）
既然XRF光谱测定是一个相对的技术，它的性能取决于校准的好坏。而校准又取决于所校准设备的精确性。XRF分析非常灵敏，这意味着必须考虑测试中光谱及基体的干涉（例如吸收和增强现象），特别是对于一些形状复杂的样品如聚合物和电子元器件更要考虑。
2 标准化参考
下列参考文献可能会有助于应用该文件。对于以前的文献，仅仅列出了版本。对于尚在修改的文献（包括任何修改稿），引用了最新的版本。
a) ASTM C 982 为ED-XRF系统选择构件的指导书，ASTM标准手册，Vol. 12.01 b) C1118-89(2000) WD-XRF系统选择构件的指导书
c) Bertin, E.P. “X光谱分析原理及应用” 第二版， N.Y.出版社
d) Buhrke V.E., Jenkins, R., Smith D.K., “X射线荧光和X射线衍射分析的样品制备实用指导”Wiley-VCH e) R. Van Grieken和A. Markowicz， “X-射线光谱手册” 第2版， Marcel Dekker Inc. f) IUPAC 黄皮书
g) IUPAC数据解释推荐
3 术语和定义
作为国际化标准，应用了下列术语和定义。
a) X-射线荧光光谱：作为一种比较分析技术，在较严格的条件下用一束X射线或低能光线照射样品材料，致使样品发射特征X射线。这些特征X射线的能量对应于各特定元素，样品中元素的浓度直接决定射线的强度。该发射特征X射线的过程称为X射线荧光或XRF。两个关于XRF光谱仪的实际例子是波长散射型（WDXRF）荧光光谱和能量散射型（EDXRF）荧光光谱仪。 b) X-射线激发源：通常是X-射线管或放射性同位素。
a) X-射线检测器：检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有电子能
量的脉冲。X-射线荧光光谱仪用的检测器必须满足所有波长谱线的需要才能达到表3中列出的测量样品的极限。
4 仪器/设备和材料
X-射线荧光光谱仪（XRF）：由X-射线激发源、样品测试台、X-射线检测器、数据处理器和控制系统。
注：XRF 所用的射线对人体有害，所以所有产生射线的设备应该按照严格的安全程序来操作，另外要做好对试验人员的健康防护。
5 测试程序
5.1 光谱仪准备
a) 按照仪器的工作指南给仪器通电，加热设备，并按照厂家的指导说明使仪器稳定。 b) 确保测试稳定，按厂家的指导使检测器稳定。
5.2 校准
a) 根据仪器用户手册的说明，按照7节中的描述去选择参比样品作为校准样品。样品中元素的浓度必须各不相同。如果校准覆盖了很多元素，浓度范围跨度很大，就需要很多校准样品。 校准样品的数量因以下原因减少：
— 用基本参数法校准（元素少于标准物）
— 用基本参数法校准（用一个相似元素的标准物） — 用基本参数法分析加上经验来校准
b) 分析方法校准考虑到光谱的干扰、基体效应和其它效应，这些都会影响到光谱中荧光散射强度的确定。这些影响的列表可以在这章的附件中找到。
c) 为了保证对每个测量元素合格的分析性能，必需通过选择合适的激发参数使仪器处于最佳的测量条件。这些条件是仪器特有的。具有代表性地，这些信息可以分析者的指导手册中找到。
d) 作为一般的指导，建议方法的使用者知道相互元素光谱的干扰和样品间的基体的变化会充分影响 到每个分析物结果的准确度、精密度和最小检测限。例如，在纯的聚乙烯中Cd的检测限可以达到
15mg/Kg，但是当10％溴化合物和/或者2％锑存在的时候，检测限就达不到了。进一步的信息可以在附件中找到。
5.3 检测器性能检查
无论设备是否满足所要求的性能标准，它都需要通过测量认证的参考材料或相关的参考样品来确定。样品中含有的元素的浓度必须不能大于测试元素筛选限值的3-5倍（见表3）。由参考样品得到的结果
必须在样品测试误差允许的范围内。当设备用来分析未知材料时，厂商应该提供一个标准的操作程序（SOP）及一个适当的参考样品。其推荐方法应可确保操作者能得到高质量的分析结果。
5.4 测试样品的摆放
a) 如果待测样可以放在台式X射线荧光光谱仪内部的样品室内，且待测样处在适当的测量位置，就可
以进行相应的测试了。如果待测样不适于放入样品室内，它必须被切成合适的尺寸以便测量。为了使测试结果有效，必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求，因为非常小或薄的样品可能不满足这个条件。在该种情况下，需将这类小样品（例如螺丝钉）放在一个样品杯里，然后进行分析。同样地，类似的薄样品应该堆在一起以便能够达到最小样品厚度限值从而可以进行有效分析。一个通用的原则是所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口，对于聚合物和轻合金例如Al, Mg 和Ti，至少应该5mm厚，对于液体最小厚度是15mm，而对于其它合金厚度大约为1mm。然而由于设备的个体差异，所需要的样品尺寸也不同，分光计的操作者需参考设备手册或按照厂家所要求的最小的尺寸/质量/厚度来制备样品。
b) 如果在一个便携式的XRF光谱仪上进行测试，必须要注意的是光谱仪的测量窗口应该与测试样品相
对，并直接接触。小或很薄的样品需按照上述a) 所说的方法进行操作。然后利用一个附件（如果可以的话）进行分析，允许操作者在样品杯里测量样品。关于最小样品的尺寸/质量/厚度的规定也适用于便携式分析。
c) 如果样品是液态、粉末或球形，或者只是一很小的样品，它需要在带有不可重复使用薄膜的样品杯里进行测量。操作这个窗口薄膜时，小心不要接触它的表面以免对其造成污染。
5.5 筛选测试
a) 按规定的时间测试。 c) 显示和记录分析结果。
5.6 结果分析
各种类型的XRF 光度计单独使用，分析方法允许使用者把样品归纳为以下三类的其中一类：
a) “合格”－ 如果对所有的元素定量分析的结果全部小于表2 所列的低限值，样品经过测试为合格。 b) “不合格”－ 如全部高于表2 所列的高限值，样品经过测试为不合格。
c) “未决定”－ 如果对Hg、Pb 或者Cd 其中任何一种的元素定量分析的结果处于中间区域或者元素Br 和Cr 的结果高于表2 所列的高限值，分析结果为未做决定。还必须要进行进一步的研究。这个检测是“未决定”。
各种基材中受限元素的筛选限值，单位（mg/kg）
元素 Cd Pb Hg Br Cr 聚合材料 P≤（70-3σ） 多做实验的专家和工厂的实践人员的赞同。“X”符号表示这样一个区域，在这个区域中的数值还需要进一步的研究。术语“3σ”表明分析仪器的重现性，这里c 必须通过至少7 次重复对没有受控物质的典型样品（空白样品）的测量而得到的标准偏差。注意：相对于Hg、Pb 和Cr 的低限值，Br 的低限值是通过PBB/PBDE 中Br 的化学计量算出来的。 6 方法评估 对于方法的准确度和偏差将通过资格循环实验来评估。 7 附件（提供信息的） 7.1 仪器的准确度（表2 中3σ值） 术语“3σ”表明分析仪器的重现性，这里c 必须通过至少7 次重复对没有检测到受控物质浓度（几乎为0）的典型样品的测量而得到的标准偏差。建议，样品的基体和要检测的未知样品的基体要相接近。所有的数字应修正到mg/kg（ppm） 7.2 XRF 谱图的推荐分析谱线 表3：单个分析物的特征X-射线 分析物 镉，Cd 铅，Pb 汞,Hg 铬,Cr 溴，Br 一级射线 KLLKK KL 二级射线 7.3 基体和干扰效应 a) 激发辐射的散射过程将影响样品中元素的特征辐射强度，这是由于散射过程将影响光谱的背景。此外，还存在两个主要的效应： b) 样品中激发辐射被吸收和由此产生的或由其它元素（基体）发射的荧光辐射。 c) 样品中其它元素的次级激发（增强）。 — 塑料材料：在塑料样品中基体将影响分析物的特征X射线强度，主要来自： — 初级辐射的散射（主要是不连续的），它对背景光谱有很大的贡献 — 荧光辐射中的吸收，这主要是由PVC中的Cl，添加剂元素如Ca, Ti, Zn, Sn等，及来源于阻燃剂中的Br 和Sb — 由Sb, Sn, 和Br等元素引起的次级激发 — 金属：在金属样品中由初级激发引起的散射并不起重要的作用，基体效应主要是由吸收和次级激发引起，对于不同的金属基体这些效应也并不尽相同，下面列出了不同基体中的一些典型的元素： — Fe 合金: Fe, Cr, Ni, Nb, Mo, W, … — Al合金: Al, Mg, Si, Cu, Zn, … — Cu合金: Cu, Zn, Sn, Pb, Mn, Ni, Co, … — 焊料合金: Pb, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, Ag, ... — Zn合金: Zn, Al, … — 贵金属合金: Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Cu, Zn, … — 电子元器件和印刷电路板：原则上包括聚合物和金属中发生的所有效应。 d) 另外，样品中测试元素的特征谱线的强度会受到其它元素的干扰，典型的干扰如下： — 镉：可能的干扰来自溴，铅，锡，锑 — 铅：可能的干扰来自溴，砷 — 汞：可能的干扰来自溴，铅，以及样品中高浓度的钙和铁 — 铬：可能的干扰来自氯 — 溴：可能的干扰来自铁及铅 d) 基体效应对检出限（LOD）的影响 一些受控元素基体效应对检出限出限的影响 元素/分析物 镉 铅 纯聚合物 A B 含≥2%Sb, 不含Br的聚合物 A-2A 2B 含≥2%Br, 不含Sb的聚合物 ≥2A ≥3B 注：如果A和B代表纯聚合物中Cd和Pb的检出限LOD，那么复杂基体中的检出限就可以表示为A和B 的倍数，如上表5所示。表5提供的信息只作指导用，实际分析元素的检出限要随仪器和测试条 件而定。 7.4 样品的均匀性 XRF 分析点体现出来的均匀性取决于材料受仪器激发的体积内样品的物理均匀性。当测试样品均匀性时以下三条可以应用。 a) 大表面样品（适用所有样品）： — 为了XRF 分析进行测试样品均匀性评估是显而必要而且很有用的。例如，任何在颜色。形状和外表都比较均匀的物体就没有必要在测试前要进行机械制样。典型的测试可用大而长的塑料物如CRT 监控盒、塑料壳、厚带、金属合金等。任何有关测试物的附加信息都可以建立它的均匀性，例如，许多塑料和金属表面都有涂层。有的塑料表面被金属化，测试样品被包在里面，这种情况下需要将样品作一定程度的拆解，用无涂层或未金属化的塑料来测试。金属表面可能镀了别的金属，如镀锌钢、镀镉钢、镀铬钢和镀铬铝。这些镀上去的金属相对来说会有较高读数，可能铬会低一点，因为通常镀铬层非常薄。如果要分析基材，那么所有的涂层都应该去掉。 b) 小表面样品： — 小的电子部件也可以认为是均匀的，只要分析物能被仪器激发，而且分析的只是被选中的部位，样品也会显示出均匀性，如塑料封装、单独的焊锡或聚合物/环氧树脂的单独区域。当分析基材时，要特别小心避免金属镀层、聚合物涂层或油漆的干扰，如果有涂层应把涂层用物理的方法移走。 c) 涂层和薄样品： — 太小或太薄的样品容易造成质量或厚度的损失而导致结果不可用。测试这样的小质量样品（如小螺钉）时要把样品放在样品杯里，同样，测试薄样品时应该把样品重叠堆放直到其厚度达到测试所需的最小厚度，然后按常规测试。一般的规则是所有样品应该完全覆盖光谱的测试窗口，聚合物和轻金属如Al、Mg 或Ti 最小厚度要5mm，液体厚度最小15mm，其它合金最小1mm。细电线和带状电缆的绝缘不能当作均匀的，要先把金属导体抽走再测量。另一方面，所有直径大于5mm 的带铜线芯的电源线都可以认为是均匀的。金属可以分离后再测量。如果操作人员知道材料的结构和光度计可以校准用于分析如此复杂的表层结构，那么一些金属涂层也可以被分析。例如，涂层已经知道是SnAgCu（全部镀金）铜（全部镀金）。锡合金可以用于分析，只要仪器能够对这一类的样品进行校正。通常可以接受 多数的XRF 灵敏度高设备是不能检测的到转化涂层中Cr 的，除非涂层至少有几百个nm 的厚度。由于不同仪器对不同样品要求尺寸的变化，建议光度计的操作者向仪器手册或者厂家请教样品最小尺寸/质量/厚度条件的要求。表3 中所列的筛选限值的数值可能并不适合检测所有可能的样品，尤其当样品是不同材料的组合体的时候。这种情况对于样品已经混合成均匀状态或者如薄涂层这样少量的均匀材料时候，尤其特别。这个方法对于XRF 为了分析准确性的一致性声明中并没有试图去对取样要求做一个“法定”的检测。 总结：检测目标可以被认为是一致的并且可以进行非破坏性分析，如果出现以下情况： · 样品没有着色或者电镀并且用眼睛看颜色是相同的和贯通一致的。 · 从结构和设计来看样品并没有另外看出是不一致的 · 薄涂层的顶层从只有一个基体中分离出来，可以用来分析，并且这个设备是用了校准已知基当用到任何XRF 设备时候，如果目标的设计允许的话，建议对样品的测试要多于一个部位。任何统计学上仪器间重要的差别都可能意味着存在着不均匀。如果如何一次重复实验的结果表明测试材料的不均匀的话，建议用破坏性的分析方法。 X射线萤光分析仪的有害物质分析 什么是X射线 电磁波的种类 X射线的安全性 什么是荧光X射线 XRF测量原理 X射线的统计波动 萤光X射线分析仪器的构成 荧光X射线分析仪的测量条件 干扰波峰 定性分析方法 定量分析方法 荧光X射线分析仪的测量条件 关于塑料测定的补正结构 用语说明 1 什么是荧光X射线? 说起「荧光X射线」，很多人首先会想起在Ｘ光摄影中所熟悉的「X射线」。X射线是1895年伦琴(W.C.Rontgen.1845-1923) 在进行放电灯的研究时偶然发现的放射线。他在实验中，发现覆盖放电管球的滤光镜在闪光，进而在放电管球和滤光镜中间放入物体后，注意到在滤光镜上映出了该物体的影子。之后，透过自己的手确认了该现象，这件事很有名，可以说他是Ｘ光摄影的第一个体验人。 1.1 X射线的性质 象这样，X射线有穿透物质的性质。 另外，穿透时，也有因构成物质的元素不同而被吸收的性质。 唉、 瘦了。 构成物质的元素原子编号越大、该吸收效果也就越大。该物质就可利用于Ｘ光摄影。 那么、以人体的Ｘ光摄影为例进行说明。 首先，确定人体的成分为 ①骨格(成分元素为钙 Ｃa 原子编号20) ②水分(H2O)、肌肉(成分元素为C、H、O等有机物轻元素)。 由于水分以及肌肉部分的原子序号小，X射线几乎不被吸收，在人体对面放置的写真板上感光。另一方面，有骨格的部分，受到吸收效果影响，X射线到达不了写真板，所以，该部分不被感光。其结果使得骨头的形状浮现出来，于是就可以诊断骨头断了或者没断等。 受物体影响的X射线的吸收不只依存于原子序号，还依存于照射的X射线的波长及物体的厚度、构成物体元素的比率。 这种X射线的穿透性质，作为身边的例子，除了用于医疗以外，还被应用于在机场登机口所看到的防止劫机用的手提行李物品检查装置。再者，作为能够对高价的美术工艺品及出土的国宝毫不伤害的进行调查、识别的非破坏检查方法，被广泛的应用于文化财产保护领域。 X射线除了具有透过和吸收性质外，还有一个重要的性质。那就是一照射X射线，就可以激发出构成该物质元素的X射线。象这样因X射线所激起的X射线称为荧光X射线。 一次Ｘ射线 荧光Ｘ射线 指纹因人而异，在进行犯罪搜查时，可以通过调查遗留在现场的指纹，作为逮捕罪犯的重要证据。同样，由物质产生的荧光X射线也具有元素所固有的能量(波长)，可以通过调查X射线的能量，分析(定性)未知样品的材质。 1.2 X射线的能量 X射线与我们每天沐浴的灿烂的阳光光线(可视光线及紫外线)及电热炉的红外线同样，都是电磁波的一种。所谓电磁波是指「电解和磁场的强弱在空间里传送的波动」，具有分别不同特征的波长(λ)和震动数(ν)。电磁波中的X射线的波长领域如下图所示。 可视光线 伽马射线 紫外线 红外线 微波 超短波 波长区域图 -12-8 X射线和可视光线及紫外线相比，具有短波长(从10到10程度)。波长(λ)和光子能(E)如下式所示，呈反比例。 这里E是一个光子的能量，h是比例常数，称为普朗克常数，C是光的速度。 从这个式子里可以得知，与可视光线和紫外线相比，X射线的能量高。 2、X射线的特性与应用 •透过X射线： 多用于拍摄医学透视照片、机场安全管理或工业上作为材料内部品质鉴定 •散乱X射线： X射线绕射装置（XRD）是利用散射X射线得到物质的结晶咨询（构造） •荧光X射线 XRF得到物质中的元素组成和镀层厚度等咨询。 3、X射线的安全管理 如前所述，本装置是在X射线的发生源中使用X射线管球，产生X射线进行检测的系统。 因此，关于X射线的安全性，在设计上予以了最大限度地考虑。设计上，内置X射线发生部的测定头被完全遮盖，X射线泄漏不到装置外面。特别是通过诸多安全装置确保了安全，所以请安全使用。 可靠的安全机构 安全装置中的一个是有可靠的安全快门。X射线管产生的X射线，通过快门由准直器照射到样品上。此时，快门的所有安全开关都正常动作，样品面传感器不能检测出样品时，机构打不开。 另外，在构造上，因某种情况，快门机构发生异常时,不管有无电力供应，都会自动的关闭。 特别时为了防止任何人都可以随意操作X射线电源，在X射线电源上设计了键式开关。 •X射线 为一种放射线，属于短波长电磁波（0.01-100Å左右） X射线因为用肉眼看不见，容易误认为很危险，但只要认识其性质，就能既简单又安全的使用。 •X射线的穿透能力 X射线和射线一样，穿透能力较大，可以穿过薄板、塑胶板、橡胶等高分子材质 X射线无法穿过厚金属板（特别是铅质）所有X射线装置都用铅或金属板覆盖，防止X射线泄漏 •X射线荧光分析仪(XRF)的输出功率 — XRF属于低功率的X射线仪器（约50W） — 电压最大是50KV，电流最大1mA — SII生产的XRF，在装置内部进行严密的安全屏蔽，并在机门、外壳、电路设计等处安装有安全装置。 •X射线荧光分析仪(XRF)的辐射外泄量 — 因为有金属安全屏蔽，所以正常情况下不会有外泄的问题 — 一般在操作下检测的辐射量：约0.2mSr/hr以下 — 一般自然背景辐射量：0.2mSr/hr以下 — 一般CRT电脑屏幕辐射向： 0.5mSr/hr — 操作XRF比坐在电脑屏幕前操作电脑，所接受到的辐射量还底。 4、X射线的发生（各种X射线的存在、XRF是非破坏性分析法吗?） X射线是一种电磁波，波长比紫外线还要短，为0.001- 10nm左右。X射线照射到物质上面以后，从物质上主要可以观测到以下三种X射线。 （１） 荧光X射线 （２） 散射X射线 （３） 透过X射线 SIINT产品使用的是通过对第一种荧光X射线的测定，从物质中获取元素信息（成分和膜厚）的荧光X射线法原理。物质受到X射线的照射时，发生元素所固有的X射线（固有X射线或者特征X射线）。荧光X射线装置就是通过对该X射线的检测而获取元素信息。 在物质受到X射线照射的情况下，X射线在物质上涉及各种各样的相互作用，其剩余部分作为直接光束而透过。其相互作用主要分为三个方面，一种是被称之为光电效应的现象，另外就是弹性散射和非弹性散射。荧光X射线是由光电效应而引起的现象。在光电效应中，有时还会发生光电子、俄歇电子。 弹性散射是指伴随着被照射的X射线的波长变化而发生的散射，以发现者的名字命名，也被称之为瑞利散射。另一方面，因试样的平均质量的不同而伴随波长变化发生的散射称之为非弹性散射，也被称之为康普顿散射。所有X射线的衍射现象也是非弹性散射的一种。康普顿散射的强度在聚乙烯等平均质量小的试样中会变大。其特点是，会比固有X射线的波峰出现宽波峰。 Io(λ) 初次X射线 试 样 光电效应 ・荧光Ｘ射线 ・俄歇电子 ・光电子 I(λ) 非弹性散射 弹性散射 在对于这些物质的作用中，也包括改变电子的轨道、被转换成热能量等的作用。在强烈作用显现的情况下，对物质的结合也会造成影响，有时也有可能引起变性作用。所以从严格意义上来讲，荧光X射线分析不能称之为非破坏性分析。在由比较弱的共享结合而形成的有机物中，也存在变性作用的可能性。但是，如果是能量分散型荧光X射线分析法的话，其照射的X射线强度要比波长分散型中的X射线强度弱，对试样所产生的影响也非常小，可以说是能够在几乎不产生破坏的情况下进行分析。 X射线的发生 ＜铜原子＞ 被弹出的电子 Ｘ线的发生 (特性Ｘ射线) 荧光X射线的发生 以上表示的是铜原子。中央是由质子、中子构成的原子核，它带有正电荷。其周围有29个电子(带有负电荷)与其保持着一定距离，并不断地旋转着。 原子通常处于质子和电子数量相等的中性状态。 电子由从内侧起Ｋ壳、L壳、Ｍ壳进入的场所和个数所决定。电子的个数和原子序号相同。与K壳、Ｌ壳、Ｍ壳等这些原子核的距离(结合能)同原子序号成比例变大。 当X射线或电子射线照射在物质上的话，象上图一样，内侧轨道电子(Ｋ壳)被某概率弹出。内侧一旦内侧产生电子弹出的空位后，作为原子变的非常不稳定(把它称为激发态)。因此，为了返回稳定状态，外侧的电子添补到空位中来。并且，与此同时，该轨道间的能量差作为电磁波也就是X射线释放出来。 比如，L壳电子在填补Ｋ壳的空位时，Ｋα射线、Ｍ壳电子填补Ｋ壳时、Ｋβ射线释放出来。在这些X射线的能量里有如下的关系。 E(Ｋα)＜E(Ｋβ) 另外，各自发生的概率也受原子序号的影响，大约是 I((Ｋα):I((Ｋβ)=10:1～2 这表示的是各个X射线的强度比。 另外，把由X射线管球发生、照射在样品上的X射线称为初级X射线。通过一次射线的照射，从样品中产生的X射线叫做二次X射线或者荧光X射线。 本装置是测定荧光X射线的强度，求出成分和膜厚。 5、特性X射线的能量 原子序号元素记号中文名铝硅氯铬铁镍铜砷硒溴钯银镉锑金汞铅铋131417242628293334354647485179808283AlSiClCrFeNiCuAsSeBrPdAgCdSbAuHgPbBiＫα1.4871.7402.6225.4126.4007.4728.04210.53211.20811.90821.12322.10323.10826.27268.13070.10774.16076.253能量（ｋｅＶ）ＫβＬαＬβ1.557--1.836--2.816--5.9470.573-7.0580.705-8.2650.8520.8698.9040.9300.95011.7241.2821.31712.4941.3791.41913.2891.4801.52623.8092.8383.02124.9322.9833.18526.0843.1333.35529.7103.6043.89777.8439.70411.48180.1039.98011.85384.77510.54212.62687.16810.82813.026Ｍα--------------2.1212.1952.3432.420 6、X射线的强度 所谓X射线强度是相当于可视光线的亮度，用单位时间的X射线光子的数(cps; counts per second)来表示，该值称为「计数率」。 X射线强度依存于物质中包含的各元素。 抓住 一次Ｘ射线 如上图所示，由元素A和元素Ｂ构成的物质被照射初级X射线，元素A的荧光X射线(XA)和元素B的X射线(XB)同时发生。如前所述，由于来自各元素的X射线能具有固有的值，所以、能够单独识别，独立测定X射线的强度。此时，物质中的元素A及元素B的成分比一变化，XA和XＢ的强度也变化。 Ｘ 射 线 强 度 利用该现象，可以进行合金及溶液中的各成分的浓度（定量）分析。 同样，比如测定2层的膜厚时，只要材料及各层的原子序号不同，就可以区别每个X射线，所以，利用与膜厚成比例的，各自X射线强度的变化现象，来求得各层的膜厚。 7、X射线的统计波动 由本装置进行的X射线计量，一般情况下，在其它的分光测定中不会成为问题，产生称作「统计波动」的误差。 假如用非常稳定的装置，即使对完全相同样品的X射线强度(计数)Ｉ，每隔一定时间就测定一次，各次测定的X射线强度也稍稍不同。在这些X射线强度的平均值ＩAVE的前后有“起伏”。该“起伏”，从不能预测每个测定的意义上讲不规则，但是，“起伏”本身却显示了概率分布的规则性。该“起伏”称为统计波动。 频率 波动 该起伏在「5.1.3X射线的发生」中进行了说明。外侧的电子填补内侧的电子空位时，同任何一个外壳跌落过来的电子概率现象一样。 X射线的统计变动从经验上讲，变为X射线强度I的平方根 程度。在决定相对于要求精度(反复性)的测定时间以及数据处理时，必须考虑。 Ｘ射线强度 特别是利用由X射线计量的测定数据进行品质管理时，有必要考虑因该统计变动产生的误差。 X射线强度统计误差的绝对值与 成比例增大，相对的误差按 伴随着X射线强度(计数)的增加而减少。 在同一样品中，要增加X射线强度，只能是扩大测定面积或延长测定时间。由于这些因子进入平方根，即使测定时间增大到4倍，也不能提高4倍的精度(反复性)，相对精度变为2倍( 倍)。 本装置在显示测定结果或打印时，变为“测定值± E.dev”的显示形式，该E.dev是从X射线强度的统计波动中，作为基准推测出的1α的膜厚测定误差。 8 XRF装置结构： 8.1 各单元的功能 要发生样品的荧光X射线有几个方法。在本装置中，使其发生荧光X射线采用的是最简单的X射线管球。 从X射线管所发射出的初级X射线通过快门的开闭对样品进行照射。 准直器是决定测定面积的，可以根据样品形状及大小进行变更。 一次滤波器具有改变初级X射线的射线质量(X射线能的高低)的作用。 CCD相机将工作台上的样品，投影到彩色显示器的样品观察窗口上，可以容易地校准正确位置。在观察样品窗口同时映出十字线，所以，将测定位置对正在该中心上（X射线的照射位置）。 来自样品的荧光X射线由半导体检测器检测出。被检测出的荧光X射线变换为与能量分别成比例的高电压脉冲，由前置放大器及线性放大器增幅以后，被送到多通道检偏振镜(MCA)。 MCA对发送过来的信号(电压脉冲)高度进行确认，判断出是哪一个能量领域(通道)的信号，并进行该通道的计数。 MCA各信道的姐姐们 CuＸ射线 AuＸ射线 如此这样，各通道等于X射线能，变为各自通道中被计数的计数率，也就是X射线强度，以通道为横轴，X射线强度为纵轴绘图，这就叫做X射线光谱，可以根据它对物质进行定性(含有什么样的元素的分析)。 在本装置中使用了可以覆盖4000频道的MCA。从放大器输入的脉冲通过MCA电路中的A/D变换器变换为数码值，按各自电压脉冲的高度(波高值)逐个记忆。 在测定了根据测定条件事先设置的时间后，将事先设置的领域(数个通道的幅宽)的计数值输入计算机，变换为单位时间的计数(也就是X射线强度)，在根据测定条件，演算成分和膜厚，在显示器上显示。 8.2 X射线管球是什么? X射线管是把在真空中加热管球丝所得到的热电子，用高电压进行加速，让其和金属阳极(相对于阴极或靶子)冲撞，产生X射线的真空管。下图显示的是X射线管球的概要。 高压阳极 玻璃壁 玻璃壁 阴极 钨丝钨丝 钨靶子 收束管 收束管 Be窗或玻璃窗 导线 Ｘ射线取出角 发生Ｘ射线中心 Ｘ射线取出角 灯丝 Ｘ射线取出角 发生Ｘ射线中心 Ｘ射线取出角 灯丝 即使让热电子和靶子冲突，电子运动能的大部分转变为热量，而转变为X射线的也只有1%。 在本装置中，X射线管球被树脂模制，通过强制空冷，冷却安装在它上面的放热片。 在阳极上，根据目的不同，有钨、钼、铑、铬、铜等种类。 由X射线管发生的X射线，除了在「5.1.3X射线的发生」中叙述的由靶子原子发生的元素固有的X射线(称为特征X射线)以外，还有由电子制动放射产生的连续X射线。 连续X射线中具有质量的电子和阳极冲突进入内部时，在失去能量的同时，因受到阻力而放射出来。 例如，从阳极为铑的，施加了50kV的X射线管上得到的X射线光谱，是由在大约20keV前后的2根铑的特征X射线(K线)波峰和在大约15keV为波峰的连续X射线的2个种类构成。 康普顿/瑞利 的4根 Ｘ射线能 连续X射线的波峰能量由施加的电压来决定。其强度与施加电压一起，显着增加，并与阳极的原子序号和灯管电流成比例。因此，作为阳极材料，可以说原子序号大，熔点高的铑非常合适。 铑的特征X射线具有在一般元素分析中，干扰元素少的特性。 另外，X射线管是荧光X射线分析装置的心脏部位，象上边一样，施加有高电压。因此，在更换以及维修等情况下，请务必与本公司的服务窗口联系，交由我们的服务人员来进行。 8.3 半导体检测器的X射线检出原理 半导体检测器由高纯硅组成，可被看作一种p-i-n+结构的二极管（Si-PIN光电二极管），其中本征区（硅扩散有效作用区）将P型入口端和n型端分开. 二极管虽然只在单方向流过电流(整流作用)，但是如果在不流过电流的方向施加电压(反偏置)，并在该状态下入射光的话，就会因为光电效应，使位于摈斥带的电子被激发到导电带，只有被激发的电子流过电流。在进行X射线的检测时，对与每一个入射的X射线光子相对应的电流脉冲进行测定。因为1个脉冲的瞬间电流值与 入射的X射线能量成比例，所以通过对电流脉冲 的波高进行测定就可以求得X射线的能量。 从宏观来看，被反偏置的二极管没有电流的通过， 但是实际上有微小的电流(漏电流)通过。被X射线激发的电流是微小的电流，虽然漏电流微小，但是也不能忽略不计。该电流作为噪音，对脉冲波高的检测产生影响，导致能量分辨率降低。漏电流的主要是由于摈斥带的电子由于受到热激发而到达导电带造成的，如果降低温度则可以使漏电流呈指数减少。因此，冷却组件对提高分辨率很有效果，需要有冷却所需的液化氮或者电子冷却装置。另外，如果在常温下施加高电压有可能会造成破损，SEA是不能在常温下进行测定的机构。 9、荧光X射线分析仪的测量条件 电压的影响：由于管电压的不同而造成能量分布的不同 通常采用50kV进行全部元素的测定 在测定轻元素时采用15Kv, 虽然在15KV时无法产生能量比更高的荧光X射线，但是管电流会上 升，提高轻元素测量的灵敏度 在无铅焊锡中由于高含量的Sn存在对Pb测定产生干扰，采用31KV可以得到较准确地Pb含量的 测量 电流的影响：改变管电流后的强度变化，X射线强度与管电流成正比 测量时间的影响 越复杂的材质组成，分析时间需延长以便达到分析的讯号稳定 单纯的材质组成，分析的时间将不需延长，即可达到分析讯号的稳定 时间的延长将有利于样品测试的重复性和误差大的不稳定因素 一次滤波器的选择：使用一次滤波器,可使由于散乱线X射线所产生的背景降低。背景降低之后，被掩盖的波峰就可以检出。一次滤波器的效果主要有两个。 1） 靶材特征X射线的截取 来自靶材的特征X射线会对光谱附近的元素产生干扰。在SFT中，根据目标元素的不同，利用一次滤波器来减少来自靶材的干扰。但是，由于一次滤波器的使用，会造成原X射线的整体强度下降，从而降低其灵敏度。 2） 原X射线能量分布的调整 不管是半导体检测器还是正比例计数管，其可以测量的总的X射线量都受到一定程度的限制，因此需要通过调整管电流来进行原X射线量的调整。这是为了防止检测器因空闲时间的增加造成有效测定时间的减少以及防止在电子过剩状态下引起检测能量的偏移而采取的对策。在这些条件中，为了提高特定元素的灵敏度，抑制某一区域的荧光X射线而相对提高目标荧光X射线的灵敏度。其方法是，改变原X射线的能量分布，进行激发效率的调整。 测量环境的影响： 在大气状态测定的场合，Ａｌ等的检测强度会大幅度地衰减．这是空气被吸收的缘故，如果在约3keV以下的低能量领域进行分析的场合，推荐在真空条件下进行测定 10、定性分析（元素识别）的技巧 10.1 关于光谱干扰 在从光谱上进行元素的识别作业（定性分析）时，如果能够了解具有代表性的光谱干扰的话，则非常方便。在此，对具有代表性的光谱干扰进行说明。 具有代表性的光谱干扰可以列举出以下的种类。 ● 散乱X射线 ● 其它元素的特征X射线 ● 逸出波峰和叠加波峰 ● 衍射X射线 对各种干扰分别进行如下的说明。 10.2 散乱X射线 用X射线照射各种物体，观察其X射线光谱的话，会感觉到在象塑料这样的轻元素和象银一样的重元素的光谱中，连续X射线的强度不同。 所谓的散乱X射线是指，从X射线管球所发出的初级X射线受到样品原子的散射而到达检测器的X射线。在从X射线管所发射出的X射线中，有连续X射线和X射线管的目标材料的特征X射线。 连续X射线：连续X射线并不是波峰，而是整个光谱的背景。样品的主成分元素的原子编号越小，散乱X射线越会被强烈地检测到。在进行Al合金以及含有许多有机物等的轻元素的测定时，因为散乱X射线会被强烈的检测出，所以背景的强度会增加。 Fig1．有机物的散乱X射线（左）、Cu板的散乱X射线（右） 这是在适用标准曲线法进行膜厚的测定时必须注意的现象。 例如:测定Ag塑料时(轻元素上的重元素以及相反的部分)，Ag薄的背景强度高，厚的则低。 此时，标准曲线如下图。 Ag强度 Ｘ射线强度 背景 上图中的实线时包括背景的Ag强度,虚线表示的是背景强度变化。 这表示的是X射线管发生的连续X射线，为了呼出该重元素的特征X射线而变少，而对于轻元素并不起激发作用，多少给予该物质的一些能量被反弹了回来。 相对于重元素产生称为「光电效应」的现象。对于轻元素产生称为「康谱顿效应」。 「光电效应」是在已经说明过的「X射线的产生」项目中，引起特征X射线发生的效应。 「康谱顿效应」中，对方的物质越是轻元素效果就越大，该特征是给予对方一些自己的能量(向低能量侧位移)，都改变方向弹出(散射)。 象这样不是来自样品的荧光X射线，而体现为来自X射线管的很强的连续X射线时，可以认为是「康谱顿散射」。 光电效应 康谱顿效应 能量 康谱顿散乱 在本装置中，由于该效果作为X射线强度，原封不动地进入标准曲线的坡度，所以，通常都没有问题。但进行背景补正时，从轻元素到重元素或反方向的补正则不能进行。 年长者(重元素)没影响 年轻人（轻元素）影响大 这是因为有在背景补正中、即使表层的膜厚改变，背景强度也不变化的限制。 为了避免康谱顿散射，本装置样品台的材料是铁(Z=26或Z=29)。 如果固定用的夹具采用塑料或铝这种轻元素时，要确认不是如下情况。 １、 样品是象柔性基板一样的薄塑料时 ２、 样品厚度在0.2mm以下非常薄时 ３、 样品宽度和X射线光束非常接近时 上述三种情况下、工作台在轻元素中的背景强度发生变化，会有不能进行正确测定的情况。 特征X射线：在X射线管的目标金属的能量位置必定会存在波峰，这被称之为瑞利散射。另外，在比这个低一些的能量位置出会确认出大范围的康普顿散乱的波峰。因此，对在与目标金属具有相同的元素、与目标金属元素X射线的相同能量位置有X射线的元素必然会产生与目标金属的特征X射线的波峰的重合。在进行元素的识别时，请注意这些波峰的存在。 康普顿散乱 瑞利散乱 康普顿散乱 瑞利散乱 Fig2.目标材料的特征X射线 10.3 其它元素的特征X射线 根据样品中所含有的元素的种类的不同，不同元素间的特征X射线有时会在相同的能量位置产生相互的重合。在Fig3 中，作为一个实例显示了As和Pb的光谱。 Pb的Lα线 As的Kβ线 Pb的Lβ线 As的Kα线 Fig3．As和Pb的光谱 如此所述，如果在样品中含有Pb，则在As的Kα射线的能量位置会重叠上Pb的Lα射线，因此，有可能会被错误的识别成As。 在这种情况下，元素的识别方法如下所述。 正如在Fig 3中所了解的那样，元素的特征X射线在多数的情况下不仅仅存在一个，而是存在Kα射线、、Kβ射线…、Lα射线、Lβ射线…等多个。 点击 ，打开元素周期表，点击一次元素周期表上的元素以后，KLM指示器会显示到光谱上。这里 显示了元素存在多个特征X射线时的理论强度比。 Fig4是显示了Pb的KLM指示器在光谱上进行显示的实例。 Pb 的KLM 指示器 Fig4．Pb的KLM指示器 Pb的各X射线强度被显示出来，如果在样品中含有Pb，则应该与KLM指示器处于相同的比例，各能量位置存在波峰。即使Pb的Lα线的能量位置上存在波峰，但如果在其它的Pb的能量位置上不存在波峰，则说明在样品中不含有Pb。同样，As也不仅仅有Kα线，如果在Kβ线的位置不存在波峰，则说明在样品中不含有As。另外，虽然As的Kα线与Pb的波峰重合，但是在As的Kβ线的位置上不存在Pb的波峰。因此，即使在样品中同时存在As、Pb，如果在As的Kβ线的位置上没有另外的元素的波峰重合，则可以通过对这个波峰的注意而判断出样品中是否含有As。 如上所述，显示出KLM指示器，通过对多个特征X射线的强度比进行观察，可以进行更加准确的定性分析。 10.4 逸出波峰（Escape）和叠加波峰（Sum） 逸出波峰：所谓的逸出波峰，是指在构成样品的主成分元素的特征X射线中，在大约1.74keV的较低位置所检测出的小的波峰。 作为SEA系列的检测器使用的半导体检测器是Si的单结晶，如果有足够能量的X射线照射，会以极小的概率被激发。入射的X射线如果失去了Si的激发所需要的必要的能量，则会在低于部分的能量位置出现小的波峰。这需要入射的X射线具有足够的能量，同时Si被激发的概率又非常小，所以只会在样品中所大量含有的元素出现。 在SEA系列的定性分析软件中，逸出波峰的位置会通过指示器在光谱上进行显示。 首先点击 ，打开元素周期表，点击元素周期表上的（使逸出波峰进行显示）元素，KLM指示器在 ，将光谱用Log标尺进行显示（如果要将光谱的显示恢复到原来的状态时， ，显示了KLM指示器的元素的逸出波峰显示到了光谱上。 光谱上进行显示。点击 再次点击相同的图标）。然后点击 叠加波峰：所谓的叠加波峰，是指在相当于构成样品的主成分元素的特征X射线的大约两倍的能量位置以及主波峰的能量之和的位置所检测出的小的波峰。 在能量分散型的检测器上，以X射线光子被一个一个地检出为前提，但是偶而也会出现两个以上的光子被同时检出的情况。此时的检测器的输出相当于两个（或者两个以上的）X射线光子的能量叠加起来以后，输出了一个能量的X射线光子。这对于元素的特征X射线来说，只会以极小的比例发生，所以只可以对样品中所大量含有的元素进行确认。 例如，Fe的特征X射线被检测为6.4keV（Kα）和7.0keV（Kβ）。因此，Fe的叠加波峰为在12.8keV（Kα＋Kα）和13.4keV（Kα＋Kβ）以及14keV（Kβ＋Kβ）的位置上作为一个小的波峰被检出。两个以上的光子被同时检测出的概率随着作为基础的光子的数量的增加而提高，因此，Kα之间的叠加波峰最大。反之，因为作为Kβ之间的叠加波峰的基础的Kβ本身非常少，所以变得非常小。在不锈钢材料等含有多个高浓度元素的样品的情况下，叠加波峰会被的检测出来，但是通过“高波峰的能量之间的叠加”而可以很轻易的出是否为叠加波峰。 线 线 的逸出波峰 的叠加波峰 Fig5．Fe的逸出波峰和叠加波峰（Log标尺显示） 10.5 衍射线 所谓的衍射线，是指对拥有结晶构造的样品进行X射线的照射时，由于X射线的衍射而被检测出来的波峰。所谓的X射线衍射，是指X射线照射到结晶上时，由于X射线的入射角度以及结晶的晶格常数的原因出现的特定波长的X射线被强调的现象。在SEA中，激发X射线中含有连续X射线。因此，在进行结晶质的样品的测定时，有时会出现某一波长（能量）的X射线满足衍射条件而被检测出来的情况。在这种情况下所被检测出来的X射线被称之为衍射线，在能量位置出现的波峰被称之为衍射波峰。 衍射条件因相对于结晶面的X射线的入射角度以及结晶的晶格常数等的不同而发生变化，因此，衍射波峰所的位置不固定。但是，通过改变样品的放置方向或者将样品进行倾斜，改变X射线的入射角度进行几次测定的话，那么衍射线的波峰的位置和高度都会发生变化。如果波峰的位置或者高度发生变化，则说明是衍射波峰，如果不发生变化则说明不是衍射线，所以可以区别于特征X射线。 10.6 定性的关键： 由于每个元素的荧光X射线的能源是固定的、所以当波形的波峰位置和显示线的位置一致时、就可以知道那个元素。如果可以看到一个元素同时有两条以上的能谱峰,可以说大致上是准确的。 11、定量分析 11．1 标准曲线法和基本参数（FP）法 定量分析是指调查某种特定的元素在试样中的含量的分析方法。通常在说使用荧光X射线进行分析时多指进行定量分析。定量分析中所使用的方法大致可以分为标准曲线法和基本参数（FP）法这两种。 标准曲线法是将已知浓度的样品作为标准物质进行测定，求得此时所获取的荧光X射线强度和浓度关系的公式（标准曲线），并以该标准曲线为基础进行未知试样浓度测定的方法。在进行ICP-OES等的溶液分析时，标准曲线一般为一条直线，但在荧光X射线分析中，因为会受到共存元素的、再次激发等的强烈影响，所以一般情况下不是直线，而是曲线。在形成曲线时也会有向上凸和向下凸的变化（下图左）。因此，在制作标准曲线时所使用的标准物质受到必须是基本相同的共存元素这一制约。另外，因为还会受到试样形状和表面状态的强烈影响，所以标准物质和测定试样应该尽可能是相同形状、表面状态。 另一方面，FP法是利用了对于均匀的样品，如果知道构成全部元素的成分和装置固有的灵敏度系数的话，可以从理论上求得各元素的荧光X射线强度这一特点的定量方法。在实际计算时需要极其复杂的计算公式，为了使由假定试样的成分计算出的各荧光X射线强度与实际测定所得的荧光X射线强度一致，需要改变假定的成分，进行反复地计算（下图右）。FP法的优点是，在事先求得灵敏度系数的情况下也可以不使用标准物质而进行成分的计算。因此，在试样的成分复杂的情况下或者不能准备出许多标准物质的情况下可以发挥很大的威力。在不使用标准物质的情况下，所得的值仅仅是一个大致的数值，并不正确。但是，如果最少准备一点与测定样品具有相同结构的已知浓度标准物质的话，定量的正确性可以得到大幅度地提高。 对所检测出的各元素计算出作为纯物质的X射検出された各元素について純物質としての 线强度 受到共存元素影响的情况下 Ｘ線強度を算出する 通过所测定出的强度和计算出的强度的比例来求得測定された強度と計算された強度との比率から元（2）定性分析和光谱的比较 浓度的初始值。 濃度の初期値を求める素A共存元素の影響を受ける場合在所求得的浓度基础上计算出加上二次激发效果和波峰的重叠得られた濃度より2次励起効果やピークの重なり補正を加的 补正后的X射线强度 味したＸ線強度を算出する荧 光在使用标准物质时乘以补正系数 標準物質を使用している場合は補正係数を乗ずるX 所测定出的强度和计算出的强度的比例进行浓射測定された強度と計算された強度との比度的补正 率を用いて濃度の補正を行う线 强用100%进行规格化 100%で規格化する度 元素Ａの蛍光Ｘ線強度是否回归？ 収束したか？いいえ否 是 はい元素A的浓度 计算结束 計算終了FP法流程图 元素Ａの濃度荧光X射线分析中的标准曲线 所谓定性分析是指调查试样中含有何种元素的分析方法。仅仅进行定性分析的情况不是很多，一般其后继续通过FP法进行定量分析。因为定性分析会对FP法的定量结果产生很大的影响，所以是非常重要的作业。 11．2 什么是FP法? 在本节中，对搭载在本装置上的基础参数法(FP法)进行了说明。 所谓基础参数法是在样品均一的情况下，使用样品的成分和基础的常数(Fundamental Parameter)，能够理论上计算荧光X射线强度的方法。 把它用公式表示出来就是: 这里的Ｉ是分析线的强度，Ｗ是浓度，Ｔ是厚度，Ｃ是所谓质量吸收系数和密度的物理常数，及管球管电压和入射角等的装置函数。 如果象这样事先知道样品的成分和厚度的话,就可以通过计算求得产生荧光X射线的强度。但是，由于f()中含有能量积分及角度积分，所以不能够变换为Ｗ=---及Ｔ=---的公式。因此，膜厚及浓度必须根据反计算的聚束演算来求出。 在实际的测定中,计算与事先设置的初期值(浓度、膜厚)相对应的理论X射线强度，一边改变膜厚和浓度，使其和实测X射线强度的差变小，一边进行聚束演算，求得作为测定结果的聚束值。 FP法的特征是不必要准备标准物质。这对于必须准备多个浓度·厚度水平不同的标准物质的标准曲线法来讲，可以说是一种优势。 另外，为了补正装置函数，能够登录1点以上的标准物质。通过该方法，可以提高分析值的正确度。 11.3 荧光X射线分析的前提 样品中的元素分布均一 均一的样品，可得到分布准确的二次荧光X射线。多层样品，由于底层元素的X荧光会受到上一层的吸收，以减弱其到达检测器的强度，分析的准确性受到制约 必须知道共存元素的全部情报 相同的浓度（元素数）在共存元素的种类发生变化时、得到的强度也会发生变化 １）同时检查共存元素的种类→运用基本参数法 ２）输入共存元素的情报→使用标准物质制作标准曲线 11.4 测定的方法 根据测定对象的不同有必要改变测定方法 ○金属样品的测定（Al合金、Mg合金除外） ・ 使用金属测定用的条件（metal.rtn等）（基本参数法） 根据基本参数 （ＦＰ）法进行测定 ＜ＦＰ法适用的理由＞ •因为共存元素的影响较强、使用标准曲线测定比较困难 •标准物质的准备困难 ○除此之外（塑料、含有金属的复合部品等） ・使用塑料测定用的条件（Cd,Pb.rtn等）（标准曲线法） 根据标准物质浓度和X射线强度的关系，以标准曲线为基础来计算出样品的浓度 11.5 根据标准曲线法的测定值是相对应的 【标准曲线法】 以标准物质为基准寻求浓度的方法 在使用塑料的标准物质的场合,不能说塑料以外的样品的测定值是正确的。如测定玻璃、油墨、Al合金等场合的值认为是参考値. [参考]：为什么测定玻璃、油墨、Al合金等场合不使用FP法?因为： １．同铁系列合金、铜系列合金等相比共存元素的影响(还是)与树脂相近 ２．在大气中测定的场合、有无法检测出主成分元素的可能性 11.6 在不能测定轻元素基体中的测定方法 在试样中大量包含有有机物、水溶液等的不能测定元素时，如果忽略这些元素的影响的话不能进行正确的定量。在进行这种试样的测定时，一种方法是准备作为测定对象的样品和基体合并在一起的标准物质，使用标准曲线法进行测定。该方法需要准备多种制作标准曲线用的标准物质，比较困难，但是在包含有多种不能测定的元素时，这是一种有效的方法。另一种方法是，使用FP法将不能测定的元素（或者化合物）作为剩余元素而指定的方法。该方法即使没有标准物质也可以进行测定，但是在存在多种不能测定元素时不能使用。另外，不能使用FP法所具有的优点进行100wt%的规格化，所以会受到试样形状、表面状态等的非常大的影响。不管采用何种计算方法，在进行这种试样的测定时，需要有充足的试样量，并在平面而且确保充分厚度和面积的状态下进行成形。 11.7 进行极微量(ppm, ppb)测定时的各种技巧 在能量分散型的荧光X射线分析中，极微量的测定一般是比较困难的。这是因为、受到共存元素吸收等的影响大、从试样所散射出来的X射线容易将小的波峰掩盖住、散射线大量进入检测器中，不能整体增加强度，从而得不到很高的灵敏度等的原因造成的。特别是受到散射线的影响大，如何不让该散射线进入检测器中是在极微量测定中非常重要的要素。常用的方法就是使用一次滤波器的方法。在SEA2200系列中，配置了「Cr用」「Pb用」「Cd用」等3种初滤器。一次滤波器是在X射线管和试样之间加入的金属箔，是利用了某一能量范围的X射线容易被特定的金属箔吸收这一性质。之所以要设置多个一次滤波器，是为了区分使用去除哪个能量范围的X射线。在使用Cr用滤波器时，可以去除大约7keV以下区域的散射X射线。另外，在使用Pb用滤波器时可以去除5～15keV左右范围、使用Cd用滤波器可以去除20～25keV左右范围的散射X射线。 在进行液体试样的测定时，如果将一定量（数10μl）的液体试样滴到薄的薄膜上，干燥后进行测定的方法可以减轻散射线的影响。在投射型的装置上使用此方法时，因为会有来自聚乙烯试样台的散射线，所以使用专用的试样支架。该试样支架为铝制，开有一个直径7～8mm深的孔。在该孔的内侧和底面铺 有一层钼板，该结构可以使散射线本身不容易发生。通过该试样支架和被称为AP-１的极薄薄膜的组合，可以非常简单地进行数pg的测定。 12． 关于塑料测定的补正结构 样品的形状、厚度、面积的差异对所产生的荧光X射线的强度造成影响，SII通过散乱线修正由此产生的影响。 由于样品厚度不同而产生的影响 如果样品的厚度发生变化Cd, Pb的的荧光射线的强度也会发生变化, 就算是同一种材料如果厚度和形状发生变化测定结果也会发生变化 由于样品面积的不同而产生的影响 当X射线的照射面积发生变化Cd的荧光射线的强度也会发生变化, 由于面积小得到的强度也会变小所以误差会增大, 为了得到强度尽量收集样品 用散乱线来补正形状的原理 如果样品较薄或小的场合,产生的荧光X射线的强度也相应减少.同时从样品中散乱出的X射线也会减少. 对于两者有关联的场合,可以通过取两者之比消除样品形状而造成的影响 13. 样品材质差异自动修正 一般XRF无含氯与不含氯的标准曲线分类，当待测物与标准物材质不同时，误差常高达真值数倍。 SEA专利的含氯塑料自动补正功能。针对塑化高分子材料，设计的高功能性自动辨别软件，针对材料中是否有含氯元素作自动判定，选择相对应的标准曲线与运算软件分析，减少共同元素相互干扰的问题发生。 14．用语说明 ∥cps∥ counts sec 或counts/sec的略称，表示1秒钟的X射线光子数。是X射线强度的单位之一。 ∥FWHM∥ Full width at Half Maximum的略称。意指波峰在一半高度时的波峰幅度(半值幅度)。该幅度越窄性能越高。 ∥k e V∥ 能量单位之一。 ∥KLM指示器∥ 为识别在光谱上出现的波峰时使用。所谓KLM是特征X射线/Ｌ射线/M射线的略称，表示在各元素中固有的位置上有几根波峰。KLM指示器是在指定元素的、固有的特征X射线的波峰中心位置上，用直线来表现。通过该指示器群的位置和光谱上的波峰的位置是否吻合来判断元素的有/无。KLM指示器的高度是分支放射比。 ∥LOG/LIN∥ 指纵轴的表示方法。以光谱的纵轴为对数=LOG的话，有同时可以看到小波峰和大波峰的优点。 -33 而LOG，10～10cps的波峰可以在同一个画面内显示。 与此相对，定为线性=LIN，纵轴与强度成比例关系，在观看元素的强度比时便利。 ∥ROI∥ Region Of Interest的略称，是指在光谱的波峰上加有颜色的部分。使用该带有颜色的领域的积分强度进行浓度成分的计算。 ∥Si (Li) 检测器∥ p I n 型半导体检测器的一种，在P型半导体结晶中把锂变性制造的东西称为Si(Li)检测器。与比例计数管相比，具有能量分辨能力良好，高能检测率高的特征。一般以元素分析为目的使用，但是在膜厚、成分分析领域中，对极薄的膜厚测定和微量元素地成分分析也发挥了一定的效果。 ∥逸出波峰∥ Si (Li)半导体检测器产生与入射的X射线能量成比例的电气脉冲。该脉冲被电气电路处理，制作为光谱。但是，也有一部分入射的X射线，变为Si特征X射线，跑(逸出)到检测器外部。此时，对于检测器来说，只有逃出去的X射线部分，也就是入射的X射线，其能量变小，在光谱上显现疑似波峰。把它叫做逸出波峰。 ∥逸出指示器∥ 逸出波峰与本来的波峰相比非常小，但是，在对微量元素进行定性时，有时也会成为问题。逸出指示器表示的是相对于KLM指示器的逸出波峰的位置和大小。 ∥初级X射线∥ 把由X射线发生器(X射线管)生成的、照射在样品上的X射线称为初级X射线。通过将该一次射线照射到样品上，可以引发样品中原子固有的荧光X射线(二次射线)。 ∥X射线强度误差∥ 由检测出的X射线强度来估计出的1σ的统计变动称为X射线强度误差。由该统计变动形成误差在根据放射线的观测测定中是不可避免的。 ∥反复性∥ 同一测定量的内容，由相同的测定法、测定人、测定地点、测定装置、使用条件在短时间内实施多次测定时，各个测定值的一致程度称为反复性。把反复性进行定量表现时，使用标准偏差。作为成对的词汇会多次出现。 ∥校正∥ 在装置中有经时变化，由于该变化造成分析值会产生错误。对此进行补正就是校正。经时变化中有射线发生量的变化、波峰位置的变化、波峰宽度的变化3种。开始使用装置前，有必要进行校正。之后，通过定期地校正，可得到准确的分析。 ∥校正强度∥ 所谓校正强度是作为各测定中标准的东西。在测定条件不同的2个测定中，即使测定的是相同样品，X射线的强度也不同。但是，系统计算校正强度，取得与校正强度比例，使其成为固定值。在该计算中进行对电流变化的补正，对准直器照射半径的补正。因此，准直器和电流即使不同，也可以得到相同的结果。但是，电压不同、以及样品室为真空和大气的情况下、不能正确补正。 ∥再现性∥ 对于同一测定量的内容、改变相同测定法、测定人、测定场所、测定装置、使用条件等其中一个或几个条件进行测定时，测定值的一致程度称为再现性。作为成对的词汇有其反复性。 ∥散射Scattering∥ 通过和入射的粒子或者粒子系的冲突，改变该运动方向或者能量的现象称为散射，是X射线衍射(瑞利散射)及康谱顿散射的总称。特别是测定对象为轻元素时，相对于荧光射线的散射射线的比例会变大。 ∥样品室∥ 样品室的状态为大气/真空。在测定轻元素时，真空状态测的好些。但是，测定粉末或液体样品时，真空状态不行。 ∥光谱∥ 是指光(电磁波、X射线)被分光后，显示出来的各能量强度的内容。在本装置中，样品中的元素被激起而产生的X射线，通过能量分散型检测器进行分光，该光谱在显示器上显示。 ∥光谱匹配∥ 把事先知道成分的样品光谱作为数据记录下来，在数据库中寻找与未知成分的样品光谱最相近的检索功能称为光谱匹配。能够迅速进行钢种类判定、合格品和不合格品的判别。 ∥周期(律)表periodic table∥ 将数百个元素按其质子数的顺序排列为7列的表叫做周期(律)表。由最外层的电子壳(K、L、M)分开的横列的称为周期，最外层电子的数量分开的纵列称为族。同一族的元素相互间性质相似。 ∥正确度 accuracy∥ 与正确值偏离(偏)的程度。 ∥定性∥ 判断样品中（光谱中）包含的元素的存在。该装置按原子序号顺序，从Na(Z=11)到U(Z=92) 定性。(SEA2120·2220是从C=(Z=11)到U(Z=92)。由于轻元素的X射线会被大气吸收，所以检测困难。因此，在判定Na(Z=11)到K(Z=19)附近的元素的存在时，必须将样品室置于真空状态进行测定。 ∥定量∥ 浓度构成分析。是指在本装置中，通过对比从样品中包含的元素的特征X射线的发生、吸收过程中，理论上求得的X射线强度和光谱上的ROI强度，来计算浓度构成的过程。 ∥时隙时间∥ X射线飞入检测器后产生电气脉冲，X射线测定系统检测该脉冲。 在处理该脉冲的过程中，即使新的X射线入射进来，也不能处理新发生的脉冲。这期间X射线测定系统不动作，称为时隙时间(不感时间)。该时隙时间的比例就是时隙时间率。时隙时间率10%是指一秒钟的测定中，X射线测定系统0.1秒不动作。时隙时间是了解X射线测定系统有多忙的大致基准。调整管电流，使其时隙时间在20%～30%左右进行测定。 ∥统计变动statistical fluctuation∥ 荧光X射线的发生是随机的过程。在根据该种荧光X射线的观测求得的，X射线强度的测定中，带有不可避免的误差，称之为统计变动。 ∥识别∥ 识别是指定X射线光谱中显示出的波峰属于哪一个元素的操作。各元素通过X射线的激发，产生具有元素固有能量的X射线(特征X射线)。该特性Ｘ射在X射线光谱上，作为波峰显示。KLM指示器一动作，在当前的KLM指示器所指定的元素特征X射线的位置上显示出线条。 在该KLM指示器的的位置上，X射线光谱的波峰顶点重合时，该元素在样品中被识别出来，并将该识别告知计算机的操作就是识别。识别后，光谱的波峰位置上，线被涂上颜色。KLM指示器为5根时，5根线都被涂上颜色，2根时，2根都被涂上颜色。并且，在被识别的元素主波峰上注出ROI。ROI在下面的浓度分析时使用。 ∥识别线∥ 在识别操作中，同时用特征X射线的种类指定被设置的ROI的范围。可以选择的特征X射线的种类是Ka(K α线)、Kb(K β线)、La(L α线)、Lb(L β线)、Ma(M α线)。 ∥标准物质∥ 制作标准曲线时，要测定的膜厚和构成被识别的样品叫做标准物质。 //变动系数// 用平均值除以标准偏差的数值叫做变动系数。表示波动的相对大小，数值越大，说明波动越大。 ∥无限厚∥ 铂的厚度逐渐增大，到达一定的厚度后，最深层的荧光X射线完全被自己吸收。也就是厚度无论增大到多少，该元素的X射线强度也不会变大。该厚度以上的厚度称为无限厚。 ∥有效时间∥ X射线的测定系统忙，不能进行动作的时间是时隙时间，可以动作的时间为有效时间。 (有效时间)=(测定时间)-(时隙时间)。 ∥批次结束∥ 常规测定(自动测定)功能的一种。意味着组告一段落。一个批次的测定结束后，进行批次结束处理，该批次测定结果的数据保存、打印输出。 SEA1000A台式荧光X射线分析仪器 有害物质测定 简易手册 目录 1．分析条件的区别使用 2．分析线的设定 3．测定上的注意点 4．测定前的准备·结束 5-1．根据常规程序进行样品测定的程序 5-2．根据块体标准曲线进行样品测定的程序 5-3．根据块体FP进行样品测定的程序 6．装置的校正 7．标准曲线的确认和更新 8．管理值的登记和变更 9．在常规测定程序下的波形保存 10．在块体标准曲线程序下的能谱输入 使用上的注意点 本简易手册记载的仅为通常举例。根据客户的实际要求会有不同之处，详细内容请与本公司基准管理部门联系。 1．分析条件的区别使用 以下是对各种样品的分析条件的推荐。 定量方法 分析条件文件 材料的种类 样品材料 样品部件举例 测定条件 测定Cd 测定时间:100秒(推荐) 管电压:50KV 塑料 准直器:5mΦ 空气状态:大气 滤波器:Cd用 轻金属 铝合金 电脑等整体 Pb、Hg、Br测定 (定量值的信赖性比镁合金 构造部件 测定时间:100秒(推荐) 测定塑料时更差) 管电压:50KV 准直器:5mΦ Cd 空气状态:大气 Cd,Pb 滤波器:Pb用 Cd,Pb,Hg,Br,Cr 塑料和金属等的复电线 测定Cr 合材料 接头(金属部分) 测定时间:100秒(推荐) 纸 其他的材料 标签 管电压:15KV 玻璃 (定量值的信赖性比镜片 准直器:5mΦ 陶瓷 测定塑料时更差) IC包装材料 空气状态:大气 橡胶 遥控器按键 滤波器:Cr用 染料 带子 布 测定PVC 与Cr同时进行测定,但是不需要测定Cr时建议测定时间为10秒 钢材 铜合金 焊锡 钛合金 测定金属 测定时间:200秒(推荐) 开关、螺丝、接管电压:50KV 头(金属部分)、准直器:5mΦ 音频端子、IC头 空气状态:大气 滤波器:Cd用及Pb用 聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 遥控器盒子 聚苯乙烯（PS） Air Packing 氯乙烯型塑料合成电路板 (PVC) 包装材料 纸 等 块体标准曲线法2．分析线的设定 以下是对于各有害物质的分析线的推荐。 测定元素 Cd Pb Hg Br Cr 分析线 Kα线 Lα线 Lα线 Kβ线 Kα线 块体FPmetal 法金属 (不包括铝、镁) 3.测定上的注意点 ①在测定塑料样品时的注意点 建议使用的样品厚度在0.5mm以上，面积在φ5mm以上。建议多集中些小的样品并 将样品重叠或排列之后进行测定。 在测量线状(圆柱形)的样品时，请将样品竖着放在测量范围的中央，而且尽可能将样 品的底部保持平坦来放置。 在样品中含有砷(As)场合就算不含有铅,由于砷的影响会被误测定。另外在同时含有砷 和铅的场合铅的值会被较多地测定出来。 ②在测定电线或接头等含有金属的塑料样品时的注意点 请将含塑料多的部分朝下放置。 如果定量结果超过基准值的时，请将金属部分除去再测定一次。 ③在测定金属样品(不包括Al·Mg合金)时的注意点 在测定金属中的管理元素时，请使用「块体FP法(metal.bfp)」。 有必要将镀层和表面处理层除去之后对原材料部分进行测定。 ④在测定Al·Mg合金样品时的注意点 在测定Al合金及Mg合金的样品时请使用「块体标准曲线法」。 定量值的信赖性要比塑料差。 有必要将镀层和表面处理层除去之后对原材料部分进行测定。 ⑤在处理管理元素的测定结果比管理值高时的例子 请测定同一批的样品，确认是否出现相同程度的结果。 请确认在能谱中是否明显地出现管理元素的波峰。 请确认标准物质的测定是否正确。 在进行塑料分析时通过能谱确认是否含有大量的金属。 将测定所得到的能谱保存在电脑中，请将样品以ICP进行分析。 ⑥其他 测量小样品时，荧光X射线较弱所以造成测量值的偏差变大。为了避免此种误差， 尽可能将样品大量集中来测量，这样的话，可以提高测量精度。 请从测量结果确认理论统计变动值（1σ）。如果这个值太大的话，请延长测量时间。 测量时间增加4倍的话，测量值的偏差将减少一半。 测量金属产品时，请使用FP法。 电镀样品也以块体来测量，所以只能做为是否存在的判定，定量值并非绝对正确。 含有大量的Fe少量的Cr的情况，对于Cr的是否存在的判定的精度会变差。 含有大量的Sn少量的Cd的情况，对于Cd的是否存在的判定的精度会变差。 金属样品、玻璃样品等除了以塑料为原材料以外的样品的定量依赖性比塑料差。 关于六价铬和PBB·PBDB 通过荧光X射线装置得到的测定值是作为金属的Cd、Pb、Hg、Br、Cr的重量比。 测定得到的Cr的测定值不等于六价铬的量 测定得到的Br的值不等于PBB和PBDB的量 如果样品中含有Sn时、由于受到Compton Scattering的影响，所以会降低Cd的定量 结果的信赖性。 4．测定前的准备·结束 ①启动装置 请按照以下的程序启动装置。 1 2 3 4 5 按下测定主机右下方的『Power』开关、确认开关的灯是否成绿色。 打开电脑的电源。 打开打印机的电源。（附有打印机的场合） 确认启动了X-ray软件之后，将测定系统的右下方的『X-ray』开关向右旋转。 旋转『X-ray』开关后软件的显示栏中会出现「可以测定」，为了确保X射线稳定建 议等约30分钟之后再进行测定。 ②装置校正 画面上出现了以下的通知之后请将装置校正用的样品放入样品室进行测定。关于操作请根据 「6.装置的校正」的程序进行。 通知 「请实施强度校正」 「请实施能量校正」 「请实施FWHM校正」 「请实施照射径校正」 ※校正正常完成之后,校正日会被自动更新。另外到了下次更新日时会再度出现通知。 ③标准曲线的确认和更新 建议1星期确认1次标准曲线。校正结束后请确认标准曲线。关于操作请根据「7.标准曲线 的确认和更新」的程序进行。 ④装置的结束操作 请按照以下程序进行装置的结束操作。 1 2 3 4 5 6 将测定系统的右下方的『X-RAY』开关向左旋转使开关处于(OFF)上。 按下画面右下方的『X-RAY结束』键 按下画面左下方的『开始』键。 按下『结束Windows(U)』键，切断电脑的电源。 切断打印机的电源。 按下测定系统的右下方的『Power』键。 ⑤清洁底面风扇的过滤网 请定期（建议1000小时）清洁底面风扇的过滤网。关于程序请参考SEA1000A仪器使用说明 书内的「4．3．1底面风扇过滤网的清洁」。 5．根据常规进行样品测定的程序 1 2 3 4 5 按下『应用选单』键，再按下『2.常规测量』键。 按下样品室的OPEN键（正面圆形的键），打开样品室上方盖子。 按下样品观察键，一边观察样品一边将样品放置在测定范围的中央处。 用手将样品室上方盖子向下压直到听到喀嚓声为止。 从样品观察窗口确认样品的位置（样品在中央）。 按下「打开常规条件」键，选择要选择的分析条件、然后按下OK键。 关于选择分析条件请参考「1．分析条件的区别使用」。 *如果没有输出到报告书中的数据的场合（Lot的途中），在按「打开常规文会出现以下提示，Lot的途中时按下「否」键。Lot的最后时按下「是」。 通常测定 6 7 8 9 10 11 12 13 14 按下『测定开始』键。 输入恰当的印刷标题、按下「OK」键后开始测定。 测定自动开始。 测定自动结束。在软件屏幕左下方的状态栏会出现提示。 按下样品室OPEN键（正面圆形的键），打开样品室上方盖子。 取出样品。 Lot结束为止反复从7到16的程序。 一系列的测定结束时按下Lot End键。 在出现以下提示时按下「是」键。 15 在出现输出的设定的窗口时，选择恰当的项目，按下「OK」键。 Lot End 16 将测定数据文件进行保存。输入恰当的文件名，按下「OK」键（这个时 候数据文件将同时保存在total.xls中）。 5-2．根据块体标准曲线进行样品测定的程序 1 2 3 4 5 通常测定 6 7 8 9 10 11 按下『应用选单』键再按下『4.块体标准曲线』。 按下样品室OPEN键（正面圆形的键），打开样品室上方盖子。 按下样品观察键，一边观察样品一边将样品放置在测定范围的中央处。 用手将样品室上方盖子向下压直到听到喀嚓声为止。 从样品观察窗口确认样品的位置（样品在中央）。 确认是否在未知样品形式状态下（不在未知样品形式状态下时请按下未 知样品键）。 按下「打开分析文件」键，选择要选择的分析条件，然后按下OK键。 关于选择分析条件请参考「1．分析条件的区别使用」。 按下『测定开始』键。 测定自动开始。 测定自动结束。在软件屏幕左下方的状态栏会出现提示。 按下样品室OPEN键（正面圆形的键），打开样品室上方盖子。 取出样品。 5-3．根据块体FP进行样品测定的程序 1 2 3 4 5 通常测定 6 7 8 9 10 11 按下『应用选单』键再按下『3.块体FP』。 按下样品室OPEN键（正面圆形的键），打开样品室上方盖子。 按下样品观察键，一边观察样品一边将样品放置在测定范围的中央处。 用手将样品室上方盖子向下压直到听到喀嚓声为止。 从样品观察窗口确认样品的位置（样品在中央）。 确认是否在未知样品形式状态下（不在未知样品形式状态下时请按下未 知样品键）。 按下「打开分析文件」键，选择要选择的分析条件（metal.bfp），然后按下O关于选择分析条件请参考「1．分析条件的区别使用」。 按下『测定开始』键。 测定自动开始。 测定自动结束。在软件屏幕左下方的状态栏会出现提示。 按下样品室OPEN键（正面圆形的键），打开样品室上方盖子。 取出样品。 6．装置的校正 按照以下的程序进行强度校正、能量校正、FWHM校正、照射径校正。 ① 强度校正（1次/周） 1 2 3 4 5 取出『强度校正板』放在样品台上之后关闭样品室上方盖子。 按下『应用选单』键。 按下『维修』键。 按下『强度校正』键。 按下『测定开始』键，会出现以下的窗口，选择所有的管电压， 按下OK键。 6 7 8 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 等待校正结束。 校正结束后会出现『强度校正正常结束』提示，按下『OK』键。 从样品室中取出『强度校正板』。 取出『能量校正板』放在样品台上之后关闭样品室上方盖子。 按下『能量校正』键。 按下『测定开始』键。 等待校正结束。 校正结束后会出现『能量校正正常结束』提示，按下『OK』键。 从样品室中取出『能量校正板』。 取出『FWHM校正板』放在样品台上之后关闭样品室上方盖子。 按下『分解能校正』键。 按下『测定开始』键。 等待校正结束。 校正结束后会出现『FWHM校正正常结束』提示，按下『OK』键。 从样品室中取出『FWHM校正板』。 取出『照射径校正板』放在样品台上之后关闭样品室上方盖子。 按下『照射径校正』键。 按下『测定开始』键。 等待校正结束。 校正结束后会出现『照射径校正正常结束』提示，按下『OK』键。 从样品室中取出『照射径校正板』。 ② 能量校正（1次/周） ③ FWHM校正（1次/周） ④ 照射径校正（1次/年） ※上述的校正结果出现异常时，请确认校正样品是否正确。测定没有错误时，请重新启动 测定系统，等待15分钟之后再次进行校正。如果测量结果还没有改善的场合请与最近的 销售处联系。 7．标准曲线的确认和更改 目的：校正仪器由于环境的变化而引起的状态变动。 频率：1次/周 按照以下的程序确认标准曲线，有必要时进行更新。 操作步骤 按『应用选择』键，再按『块体标准曲线』键。 按「打开分析条件」键，选择通常使用的标准曲线。（例如「Cd.bcc」文件） 按「未知样品模式」键。 将「标准物质B（STD B）」放置在样品台上，按开始测量键。 Cd和Pb的定量结果与「STD B」的表示值的差在表示值的±15%以上的话，请按照6～16的步骤更新标准曲线。没有更新的必要时实施17项的内容。 ※关于Hg，Br，Cr 关于Hg，Br，Cr，由于偏差稍大所以以±30%为界限。如果测量值超出±30%时，请反复测量3次进行确认。测量结果的平均值对于100ppm有偏离（±20%以上）时，标准曲线必需进行更新。但是，平均值在100ppm左右的情况，标准曲线没有进行更新的必要。如果3次的测量结果偏差异常的大时，有可能是仪器发生问题，此时请与最近的销售处联络。 按「标准物质模式」键。 按标准No1。 取出「标准物质A（STD A）」，安放在样品台上，关闭样品室的盖子。 按『测定开始』按钮。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 测量结束后，按标准No2。 11 取出「标准物质B (STD B)」，安放在样品台上，关闭样品室的盖子。 12 按『测定开始』按钮。 13 对于「标准物质C,D」，重复同样的操作。 14 所有标准物质测定结束后，按分析保存键以更新分析条件。 确认文件名没有被更改之后按下保存键。出现以下的窗口之后，按OK键。（请不要更改文件名） 15 16 17 确认新更新的标准曲线。请实施3～5的操作。定量结果与「STD B」的表示值的差还是在表示值的±15%以上的话，请与最近的销售处联系。 以上1～16的操作是标准曲线的确认与更新的步骤。请按照同样的操作步骤对其他经常使用的标准曲线进行确认及更新。 8．管理值的登记和更改 按照以下程序进行管理值的更改·登记 按『应用选择』 ，再按『常规分析』按钮。 按「输入管理值」按钮。 出现「有害金属的管理值」窗口。 操作步骤 1 2 3 4 5 1 2 请对于Gray Zone（灰色区域）输入适当的上限值及下限值。 按「OK」按钮。 测量程序 测定结束后按下常规测定画面上的「能谱保存」键。 指定能谱的保存处之后保存。 ※能谱会被复数保存（与测定条件的数相同）。 ※无保存制定处时保存在C\\X-ray￥DATA文件夹里的上次指定的文件夹中。 操作程序 按下『应用选择』键之后按下『块体标准曲线』键。 ※在输入「metal」中测定出的能谱时按下『块体FP』键。 按下菜单栏中的「文件」键之后再选择「打开分析条件」，输入常规程序下 使用的分析条件文件（例「Cd，Pb.bcc」文件）。 按下「未知样品形式」键。 按下菜单栏中的「文件」之后再选择「打开多重能谱」。 在常规程序中保存每一个能谱时选择指定好的文件夹，按下要选择的能谱。相同能谱 的名称有几个（2~4个）请选择其中任何一个,同时所有的能谱将会被输入。 ※以下是能谱的文件名的例子。 Test.15P Test.50P2 Test.50P3 按下再计算的Icon（会出现再计算的结果）。 ※输出报告时等出现计算结果后，在画面上调整能谱的大小之后按下输出报告的Icon。 结束时，按下Lot End键。 9.在常规测定程序下的能谱保存 10．在块体标准曲线程序下的能谱输入 1 2 3 4 5 6 7 应用篇-实际样品测量及测定实例 RoHS对象元素的波峰的位置 在实际样品测定中的注意点 关于荧光X射线的测定实例 容易混淆的波峰和区别方法 简易拆分实例事项 测量分析须知 样品摆设方向的影响 复合部品测量 电线等的被覆材料的测量 树脂部分的厚度厚的场合 泡沫聚苯乙烯等的包装材料 金属・塑料以外的样品测量 基板・中间含有基板的样品 无铅焊锡中的铅的测量 涂饰・被镀的样品 测定事例1-10 XRF与其它检测仪器对电镀材料的分析差异 RoHS对象元素的波峰的位置 1）在使用Cd用滤波器测定时确认 镉(Cd)的波峰辨认 确认波峰在图中的蓝色线的位置上，这2根中只有右侧的位置上没有出现波峰 锡和锑的量多时判断有点困难 2）在使用Pb用滤波器测定时确认 确认任何元素的波峰都出现在图中的蓝色线的位置上 这2根中只有右侧的位置上没有出现波峰 溴的波峰在左侧的蓝色线的位置上比较大 水银和铅的波峰的高度大致上相同（比左侧高几倍的程度也有） 3）在使用Cr用滤波器时测定确认 确认波峰在图中的蓝色线的位置上 铬的波峰在左侧(Cr-Ka)的蓝色线的位置上比较大 样品中含有Mn时无法确认 Cr-Kb 容易混淆的波峰和区别方法(1) 1）镉（Cd） 出现在①附近的波峰 → 因为大致上重叠所以较难判断 PbSum波峰(是否有检测出大的Pb波峰？) AuSum波峰（是否有检测出大的Au波峰？ ） SnEscape波峰(是否有检测出大的Sn波峰?) 出现在②附近的波峰 → 因为没有完全重叠所以较易判断 BrSum波峰(是否有检测出大的Br波峰?) 根据Sn的背景（是否有检测出大的Sn波峰？） [实例]： 1) 无铅焊锡及镀锡部件中中检测出Cd（高含量的Sn的干扰）。 2）镀Au的部件检出Cd，建议检查是否Au能谱峰很高，采用Kb线分析 2)铅（Pb） 出现在①附近的波峰 → ②的附近是否有波峰出现？ As-Ka （在塑料中出现的可能性低） Bi-La （因为与Pb的显示线的位置有些偏差所以较易判断） 出现在②附近的波峰 → ①的附近是否也有相同高度的波峰？ FeSum波峰（测定的样品是否是含有多量铁成分的样品？） Bi-Lb （因为与Pb的显示线的位置有些偏差所以较易判断） [实例]：1)绝缘纤维管中由于含有砷（AS）误判含有Pb，建议观察Pb的La 和Lb高度是否接近，若Lb的波峰明显低于La，则样品中有As的干扰，改用Lb作为分析线分析。 容易混淆的波峰和区别方法(2) 3)汞（Hg） 出现在①附近的波峰 → ②的附近是否有波峰出现？ Ge-Ka （因为与Hg的显示线的位置有些偏差所以较易判断） Au-La （因为与Hg的显示线的位置有些偏差所以较易判断） 出现在②附近的波峰 → ①的附近是否也有相同高度的波峰？ Br-Ka （因为完全重叠所以用在①上是否有波峰来进行判断） Au-Lb （因为与Hg的显示线的位置有些偏差所以较易判断） Fe的K a(6.3928kev )和Cr的K a(5.411) Sum波峰（6.3928kev+ 5.411=11.809 kev） ——接近Hg的Lb(11.853 Kev) [实例]： 1在测量钢铁中，由于可能出现Fe的K a(6.3928kev )和Cr的K a(5.411)同时进入检测器，成为6.3928kev+ 5.411=11.809 kev ，误判含有Hg. 2、镀金部件测试时会误判Hg的存在。 [解决]：同时对Hg的La和Lb进行观察 4）溴（Br） 出现在①附近的波峰 → ②的附近是否有波峰出现？ Hg-Lb （是否有检测出Hg-La？） Au-Lb （因为与Br的显示线的位置有些偏差所以较易判断） 出现在②附近的波峰 → ①的附近是否有大的波峰？ Rb-Ka （因为完全重叠所以用在①上是否有波峰来进行判断） Au-Lg （是否有检测出Au-Lb？） Y的波峰 （是否有检测出大的Y波峰？） 容易混淆的波峰和区别方法(3) 5)铬（Cr） 出现在①附近的波峰 → 通过干扰元素的其它波峰的有无进行判断 V-Kb （无Ti-Ka、是否有检测出V-Ka？） Fe-Kb的 Escape波峰 (是否有很大的Fe的波形存在) Ba-Lg （是否有检测出Ba-Ka, La, Lb？）---这个波峰的有无是看用Cd用滤波器测定的背景 简易拆分实例 测定时的注意事项(1) ①推荐样品厚度，在树脂时，最好为0.5mm以上，样品直，径最好在5mm以上 ②小样品采集多一些，重叠排列进行测量 ③测定圆柱形样品时，请在 平面部分照射X射线 厚度和面积不够时，不能进行正确分析 ④请注意测定部不要从测定区域浮起 小样品只有1个时，无法获得充分的咨询 ⑤树脂和金属为一体的样品，请先分离后再测定 照射曲部时，无法获得充分的资讯 ⑥树脂部分的厚度较厚时，请先分离后再测定（分析下面的金属时） 测定部件和检测器分离时，灵敏度会降低 测定复合品时，因为获得的是整体资讯，因此，即使确认了有害物质，也不能确认发生场所 测定部位和检测器分离时，灵敏度会降低 测定时的注意事项(2) 测量分析须知 ①必需注意峰的重叠 即使不含Cd、Hg、Pb，当存在能量接近Cd、Hg、Pb的元素时，会发生误判。 Cd Hg Pb L 3.133 9.980 10.542 L 3.355 11.853 12.626 接近Sn的,La(3.443kev) 靠近峰值 接近As(砷)的Ka，(10.532kev) 接近Ge(锗)的Ka，(9.870kev) [事例1] 分析无铅焊锡（Sn3Ag0.5Cu）时，检出Cd [事例2] 在树脂中，除铅以外，也检出砷和汞 [解决方法] 通过设定分析条件使能量不重复，在某种成度上可以避免误判 ②请勿将和（SUM）峰值误认为是有害物质峰值 通常，检测器设定检测[1个/每取样周期]荧光X射线光子，但是，有时荧光2个X射线光子同时进入检测器。在这种情况下，能量就被加和（SUM），从而被判定为其他元素的能量。分析金属（SUS材料等）时，容易发生这种情况。 [如测定不锈钢材料] Fe Ka: 6.3928kev ，2个同时进入检测器时 6.3928kev+ 6.3928kev=12.796kev SUS材料（Fe,Cr，Ni） ——接近Pb Lb(12.626Kev) Fe的荧光 同样 X射线2个 Fe的K a(6.3928kev )和Cr的K a(5.411)同时进入检 测器，成为 6.3928kev+ 5.411=11.809 kev 检测器 ——接近Hg的Lb(11.853 Kev) [解决方法] 通过设定分析条件使能量不重复，在某种成度上可以避免误判 样品摆设方向的影响 测量线材等样品时，会有由于样品的摆设方式而造成测量结果改变的情况 尽可能纵方向摆设来测量 复合部品测量 首先采用“块体检量线”测定，对有无进行判断，如果是那样测定的场合、注意样品的放置方法：即非金属面朝下放置。 电线等的被覆材料的测量（1） 内部只是金属线的场合，不拆分直接测量，由于内部的线的情报同时也会被接收、所以取得的值不正确（仅作有无判定）。为了提高像这样部品的正确性、有必要只测定外部的被覆材料。 若中间包有细线的场合，尽可能不破坏的方法（如右图） 电线等的被覆材料的测量-多芯线缆的分析（2） 结论：对于多芯线缆，最好从断面照射X射线，若测出结果超标，在分离后单独测量 电线等的被覆材料(3) 在被覆的内侧有使用作为保护层的金属的场合,由于是金属无法得到内侧的情报、所以在测定内侧时、有必要去掉被覆材料和金属保护层,或者是测定断面. 树脂部分的厚度厚的场合 如果树脂部分太厚、从金属中反射出的荧光X射线会被树脂层吸收、所以无法检测出来。 如果树脂部分的厚度在3mm以上的场合、去掉树脂只测定金属部分 泡沫聚苯乙烯等的包装材料 由于缝隙多、所以体积大也无法得到强度，尽量重叠增加厚度,加强压力尽量使缝隙靠紧 金属・塑料以外的样品 （1） 玻璃 使用塑料用的测定条件 由于主要成分是轻元素、所以将测定结果认为是参考值 （2）墨汁・油等的液体样品 使用Myler杯 使用塑料用的测定条件、但是将结果作为参考值（由于受到溶剂的影响） 样品量在杯子的一半以上为基准 （3）纸类 使用塑料用的测定条件 剪下后重叠等、增加厚度（在1mm以上最为理想） 没有印刷面时可以认为是塑料进行测定 （4）印刷面的测定 由于下面的纸的情报同时会也被接收、所以将测定值认为是参考值在分析印刷用的墨汁・颜料时使用ICP-OES等进行分析比较好 （5）较难判断是否是金属的样品 在不知道涂饰等素材的素性的场合、关于样品的情报不足的场合 A、假定不是金属的测定，使用非金属测量模式 B、涂饰等表面经过处理的场合、去除表面处理再度测定 C、将测定结果认为是参考值 基板・中间含有基板的样品 注意基板上的现有部品 有可能将陶制物质部品的Pb等一起检测出来（这个是RoHS的对象外） 请将基板取下后进行测定 在测定基板时、尽可能测定现有部品少的地方 无铅焊锡中的铅 1) 基板等在与部品连接时使用的焊锡 由于基板和相连接的部品的情报同时也会被接收、所以无法正确测定。 为了提高正确性、有必要只去掉焊锡进行测定。 请避开有陶制物质部品的地方。 2) 镀无铅焊锡 厚度为10μｍ程度和薄度不足3000ppm程度的场合,测定出本体将会变得困难。 由于素材的情报同时也会被接收、所以无法正确测定。 3) 溶解中的焊锡 从溶解中取出后、在冷却过程中成分将会慢慢地变得不均一。因此、根据测定地方的不同测定值也会发生变化。还有、只能得到表面数为10μｍ程度的情报情報,请注意。 涂饰・被镀的样品 由于素材和表面层的情报同时也会被接收、参考值镀的场合,因为有以下的现象出现，所以剥离后再测定素材 样品中As的存在对Pb测定干扰的事例 测试样品 Pb-La Pb-Lb 能谱图 Pb-Lb ［定量结果］ 测定荧光X射线的测定值 元素 采用Pb-La测量结果 Pb 485ppm 荧光X射线的测定值 采用Pb-Lb测量结果 3ppm [结论]：通常Pb-La和Pb-Lb的能谱峰高一致，但测定该样品时，由于含有As，As- Ka和Pb-La重叠，造成采用Pb-La的分析结果为485ppm。应采用Pb-Lb进行测量 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容