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溶质元素(Ni,Sn)总量对Cu-Ni-Sn合金导电性能的影响

2024-10-18 来源:威能网
溶质元素(Ni,Sn)总量对Cu—Ni—Sn合金导电性能的影响/张显娜等 溶质元素(Ni,Sn)总量对Cu-Ni—Sn合金导电性能的影响 张显娜 ,王 清 ,陈 勃 ,谢巧英。,陈清香。,王 ,石 尧 侯冬芳 ,刘永健 ,李冬梅 , 华 ,董 闯 (1 大连理工大学材料科学与工程学院,大连116024;2 中国兵器太原晋西春雷铜业有限公司,太原030008) 摘要 为提升Cu-Ni-Sn合金的导电率,系统研究了溶质元素(Ni,Sn)含量对导电Cu合金导电率和硬度的影 响。通过对现有典型牌号Cu合金进行成分解析,发现在Ni、Sn原子比为3/1时合金具有高的导电率和强度,故本工 作固定Ni、Sn原子比为3,改变Ni和Sn总量,设计了一系列三元成分合金;采用真空电弧熔炼工艺制备合金锭,随后 进行1093 K/1 h固溶+65 ~75 变形冷轧+673 K/2 h时效处理。实验结果表明,经过固溶+变形+时效处理后 的Cu合金的导电率随溶质元素(Ni+Sn)含量增加而降低,而硬度变化则呈相反趋势;系列Cu合金的弹性模量随 (Ni+sn)含量基本保持不变。由此,为使Cu合金的导电率不低于15.O IACS、且保持一定的强度,溶质元素(Ni十 Sn)含量应为10.O  ̄y(Ni+Sn)≤16.0 (质量百分比含量为12.o A ̄w(Nio+Sn)≤18.0%)。 关键词 Cu—Ni—Sn合金溶质元素含量导电率硬度 中图分类号:TG146.1十1 文献标识码:A DOI:10.11896/j.issn.1005—023X.2015.18.004 Influence of the Amount of Solute Eiements(Ni,Sn)on the Electrical Conductivity 0f Cl卜Ni-Sn Alloys ZHANG Xianna ,WANG Qing ,CHEN Bo ,SHI Yao ,HOU Dongfang ,LIU Yongjian , LI Dongmei ,XIE Qiaoying ,CHEN Qingxiang ,WANG Hua ,DONG Chuang (1 School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024;2 CNGC Shanxi Chunlei Cuprum Co.,Ltd,Taiyuan 030008) Abstract The present work investigated the influences of the amounts of solute elements Ni and Sn on the electric conductivity and Vickers hardness of Cu-Ni-Sn ternary alloys for improving conductivities further.The compo— sitions of typical Cu-Ni—-Sn alloy brands were analyzed and it was found that Cu alloys with Ni/Sn ratio was 3 had rela—- tively high conductivities and high strengths.Thus,a series of(Cu-Ni-Sn alloys were designed by fixing Ni/Sn ratio but changing(Ni+Sn)amounts.These alloy ingots were prepared by vacuum arc melting method,homogenized at 1093 K for 1 h,followed by 65 一75 cold rolling deformation,and then aged at 673 K for 2 h.The experimental results show that conductivities of the aged alloy series decrease with the total amount of(Ni+Sn)increasing,while their Vickers hardness exhibits an opposite tendency.The Young S moduli of these Cu alloys are generally inflexible as (Ni+Sn)varies.The aggregate amount of(Ni+Sn)to guarantee alloys with a conductivity not 1ess than 1 5 IACS and a relatively high strength should be in the range of 10.0 at ≤y(Ni+Sn)≤16.0 at (12.0 wt ≤w(Ni+Sn)≤ 18.0 wt ). Key words Cu-Ni—Sn alloys,amounts of solute elements,electrieal conductivity,hardness O 引言 Cu基高导电弹性合金因具有良好的导电性、力学性能 及耐蚀性能等,从而使其作为继电器、开关以及电连接器等 在各行各业中广泛应用[1 ]。这类合金主要包括铍青铜、磷 青铜和铜镍锡合金_5I6],其中铍青铜合金在保持高导电率的 同时具有很高的强度和优异的抗疲劳性能、耐热性及弹性性 可以满足部分低端开关的要求,但其强度和弹性性能远不及 铍青铜,难以满足中高端弹性导电元件的要求 ;铜镍锡 (Cu—Ni—Sn)合金的强度和弹性介于铍青铜和磷青铜之间,然 而其导电性能不占优势,故在使用过程中会在表面镀上一层 具有高导电性能的涂层材料,但合金仍然要求其导电率达到 15.0 IACS以上[9.1o]。然而,传统的Cu—Ni—Sn合金导电率 通常不足以达到这一要求(表1给出了典型牌号合金的导电 能,但合金成本较高;磷青铜材料虽然成本较低,且导电性能 率),因此,如何提升Cu—Ni—Sn合金的导电率是亟需解决的 *国家自然科学基金(11174044;51171035;51131002);国家国际科技合作专项(2015DFR60370) 张显娜:女,1988年生,硕士生,从事铜合金成分设计研究 E-mail:zxn_dlut@126.com教授,硕士生导师,从事合金设计研究 E-mail:wangq@dlut.edu.cn 王清:通讯作者,女,1977年生,博士,副 ・ 14・ 材料导报B:研究篇 2015年9月(下)第29卷第9期 问题,也是决定这类材料应用发展的关键。 研究表明铜合金的导电率和强度是一对矛盾体Eli],铜合 金的强度主要通过溶质元素的固溶强化和析出强化来实现, 二相粒子形式析出,并净化Cu基体,以此实现合金的高强度 与导电性[】 。早期研究表明ll7’1 3-15],在成分区间为Cu— Ni( ~2 S (4 wt ≤z≤10 wt )时,降低Ni含量有利于提 高合金的导电率;Sn含量能够影响时效过程中DO 。一 (Cu Ni 一 )。Sn有序相的生成,Sn含量过低,不会产生有序 而高导电率则主要由基体铜决定,溶质元素的添加势必会降 低合金的导电率。因此,控制溶质元素的添加总量及各溶质 元素之间的匹配是获取铜合金高导电率和高强度的关键。 譬如,在Cu—Ni—Sn合金中,溶质元素Ni和Sn首先固溶在Cu 基体中并产生固溶强化,在随后的时效过程中Ni和Sn以第 相,sn含量过高,则容易产生偏析,影响合金的综合性能 。 此外,Ni/Sn比值作为合金中析出相产生的动力学因素,也影 响合金的时效进程 ]。 表1典型Cu-Ni—Sn牌号合金的成分及性能(导电率、抗拉强度 和弹性模量E) Table 1 Compositions and properties of typical Cu—Ni~Sn brand alloys,including atomic percent at%,weight percent wt ,(N +Sn)content in at ,Ni/Sn ratio,electric conductivity,tensile strength and Young S modulus E Note:H04(Cold worked—hard);TD04(Solution heat treated and cold worked—hard) 1 实验 目前常用铜镍锡合金牌号主要有C72500(Cu一9.5Ni一 2.3Sn,数字为其质量分数( ),下同)、C72650(Cu一7.5Ni一 5Sn)、C72700(Cu-9Ni-6Sn)、C72800(Cu-10Ni-8Sn)、C72900 合金中Ni、sn比例也是相成分比例。由此,当溶质元素在时 效过程中尽可能从基体Cu中全部析出时,合金才会表现为 高导电性;故溶质元素Ni/sn比例接近为3:1(析出相成分 比例)时,合金具有高的导电性能 。事实上,在其它Cu 。因此,本 合金中,如Cu-Ni-Fe(Mn)体系,当溶质元素Ni/(Fe,Mn)具 有一定比例时,合金也具有最佳的综合性能 2 (Cu一15Ni一8Sn)和C72950(Cu一21Ni一5Sn)[10,11,19]。表1给出 了这些牌号合金的成分以及合金的导电率和强度。其中,具 有调幅分解强化的C7270O(Cu一9Ni一6Sn)在保证较高强度的 前提下,具有较好的导电性能,室温下导电率约为13 工作在保证Ni/Sn比例为3:1的前提下,改变(Ni+Sn)总 量设计一系列成分合金,系统研究溶质元素含量变化对铜合 金导电率与硬度的影响,从而获取溶质元素含量与合金导电 率和硬度的关系。 IAC81113。该类合金的高强度和高硬度不仅源自于Cu—Ni调 幅分解,而且还取决于(Cu,Ni)。Sn第二相析出强化u。-2 ol。 Cu一9Ni一6Sn合金的原子百分比为Cu86 77Ni9_95Sn3_28( ,原子 本工作用合金维氏硬度来表征合金的强度。所设计的 合金(Ni+Sn)总量的原子分数分别为1O.53 、13.16 、 15.79 、18.42 和21.O5 ,其成分列于表2中,包括原子 分数和质量分数。 分数),其中溶质元素Ni与Sn的比例为3.03,接近于N Sn 的相成分比例;此外,导电率较高的C72650(Cu一7.5Ni一5Sn) 表2设计的系列Cu-Ni—Sn合金的成分和性能(导电率、维氏硬度和弹性模量) Table 2 Compositions and properties of the designed Cu—Ni—Sn alloys。including(Ni+Sn)content in at%0, electric conductivity,Vickers hardness(HV),and Young s modulus E 金属原料分别采用纯度为99.98 的Cu、99.99 的Ni 能均匀分布,减少铸锭中Sn的偏析,首先将合金锭在1073 K、真空度为6×10 Pa真空条件下保温12 h均匀化处理并 和Sn,在高纯Ar气体保护下,采用非自耗真空电弧熔炼法 制备母合金锭,反复熔炼5次。为使合金铸锭中各元素尽可 水淬;随后将合金锭在1093 K、同等真空度的真空条件下保 溶质元素(Ni,Sn)总量对Cu—Ni—Sn合金导电性能的影响/张显娜等 ・ 15 ・ 温1 h固溶并水冷至室温,以获得过饱和单相固溶体;然后对 固溶态的合金进行形变处理,变形量为65 ~75 ;最后对 变形处理后的样品进行673 K/2 h时效处理_2 。利用 Bruker D8 Focus X射线衍射仪(XRD,Cu Ks, 一0.15406 nm)检测合金的相结构;采用Olympus BX51光学显微镜观 察金相组织形貌,选用的腐蚀液为5 g F +2.5 mL盐酸+ 93.5 mL乙醇。采用D60K型数字金属导电率测量仪在室温 下对样品进行导电率测试,每个样品测试3次后取平均值; 维氏硬度测试采用HVS-1000型小负荷硬度计,加载载荷为 200 g,保持载荷时间为15 s,对每个样品测量12次除去最大 值和最小值后取平均值;采用MTS纳米压痕仪测试样品的 弹性模量,对每个样品测量1O次后取平均值。 2结果与讨论 图1为所设计的一系列合金经1093 K/1 h固溶处理、 65 ~75 变形处理后以及进行673 K/2 h时效处理后的 XRD图谱,可以看出,所有合金均由FCC-Cu基体和第二析 出相(cu Ni )。Sn构成。由于FCC-Cu基体的峰位较纯铜 的标准衍射峰位略向左偏移,表明仍有大原子Sn固溶于Cu 基体中,即合金在时效后,溶质元素Ni和sn除了部分以 (Cu ̄Ni。一 )。Sn第二相的形式析出外,还以固溶的形式残留 在基体中。 图1 Cu-Ni-Sn合金时效处理后的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the aged Cu-Ni—Sn alloys 光学显微镜观察结果表明合金在经过1093 K/1 h固溶 处理(图2(a))后,溶质元素Ni和Sn都固溶于Cu基体中,形 成单一的过饱和的FCC-Cu固溶体,故为单一组织,且晶粒 粗大;再经过65 ~75 预变形和673 K/e h时效处理(图2 (b))后,第二相(Cu ̄Ni 一 )。Sn在FCC—Cu基体晶界析出,且 基体Cu晶粒内部因大变形而出现了孪晶。图2为典型 Cus 。。Ni Sn 。(质量分数, ,1#合金)经固溶处理和预 变形及时效处理后的光学形貌组织。 对一系列合金固溶态和时效态的导电率进行了测试,其 值列于表2中。图3(a)给出了溶质元素(Ni+Sn)总量与合 金导电率的变化关系,可以看出,合金固溶和时效态的导电 率随(Ni+Sn)总量的增加而逐渐降低,且合金时效态导电率 均高于固溶态的导电率。固溶态合金导电率下降是因为在 固溶态时,溶质原子Ni和sn全部以固溶的形式存在于基体 中,且随(Ni+Sn)总量增加,固溶在基体中的Ni和sn增多, 引起的晶格畸变增大,对电子的散射作用增强;而合金经过 时效处理后,溶质原子大部分以(Cu Ni )。Sn第二相的形 式析出,从而使基体中的溶质元素含量降低,故合金导电率 高于固溶态。 图2 Cll8 .,,Ni .。 SIl4.。3(wt%)合金的光学显微组织 Fig.2 Optical micrographs of the Cus7Ni.99 7.17- Sn4.83(wt )alloy 图3 Cu-Ni—Sn合金固溶和时效态的导电率与 硬度随(Ni+sn)总量的变化 Fig.3 Electric conductivity and Vickers hardness v.S. (Ni+Sn)content of the solid-solutioned nad the aged Cu-Ni—Sn alloy 时效态合金的导电率随(Ni+Sn)总量增加逐渐降低,且 与基体晶格常数a呈现相反趋势,如图4所示。Cu、Ni和Sn 元素的原子半径分别为R。 :0.128 nm,R .一0.125 nm和 R 一0.155 nm,而当Ni和Sn原子以3:1混合时,其平均原 子半径为RN 一0.1325 nm>0.128 nm—Rc ,因此,通过 XRD衍射峰获取的时效合金的FCC-Cu固溶体基体的晶格 常数a(表2)仍大于纯Cu的晶格常数(0.3610 nm),表明合 金在时效处理后仍有部分Ni和Sn固溶于Cu基体中。同 时,合金时效态基体的晶格常数随(Ni+sn)总量的增加而增 大,表明合金经过时效处理后,残留在基体中的Ni、Sn溶质 含量随着合金成分中添加的(Ni+Sn)总量增加而增多,故时 效态合金的导电率亦随(Ni+sn)总量增加而降低。因此,优 化合金的导电性能需要控制(Ni+Sn)溶质总量。在本工作 ・ 16 ・ 材料导报B:研究篇 2015年9月(下)第29卷第9期 中,当Ni、Sn比例为3/1且溶质元素(Ni+Sn)总量不大于 16.O%(原子分数)时,Cu—Ni—Sn合金的导电率高于15.0H IACS。 图4 Cu-Ni-Sn合金时效态基体晶格常数a和导电率 随(Ni+sn)总量的变化 Fig.4 Lattice constant口of the Cu matrix and electrical conductivity v.s.(Ni+Sn)content of the aged Cu-Ni—Sn alloys 对Cu-Ni—Sn合金进行了显微硬度测试,用以表征合金 的强度,其值列于表2中。由图3(b)可以看出,合金固溶态 和时效态的硬度均随(Ni+Sn)总量的增加而逐渐升高,且时 效态硬度均高于固溶态硬度。经过时效后,合金硬度之所以 升高是因为在时效初期发生调幅分解强化,随着时效时间的 延长,调幅结构逐渐粗化,在富Sn区出现介稳态的、与基体 共格的DO。 型(Cu ̄Ni 一 )。Sn亚稳相粒子,使得合金强度得 到极大提高¨7 。此外,各合金固溶态与时效态的硬度差值 基本保持一致。此外,纳米压痕测试的时效合金的弹性模量 E列于表2中,可以看出,E基本不随(Ni+Sn)总量改变而 发生变化,表明溶质元素的添加对合金的弹性性能影响较 小。 另外,需要指出,在Cu—Ni-Sn合金中,为保证合金具有 一定的强度,通常含有的溶质元素Ni和Sn含量下限为 w(Ni)一6.0 (6.59 ,原子分数)和w(Sn)一4.0 (2.17 ,原子分数)Eg6-gs]。因此,为保证合金的导电率不低 于15.0 IACS,且具有一定的强度,在Ni/Sn比例为3/1的 情况下,溶质元素(Ni4-Sn)总量范围应为10.0 ≤y(Ni+ Sn)≤16。0 (12.0  ̄w(Ni+Sn)≤18.0 )。 3结论 本工作固定溶质元素Ni、sn原子比为3:1,系统研究了 溶质元素(Ni+Sn)含量对Cu—Ni—Sn合金导电性和硬度的影 响。实验结果表明在溶质元素Ni/Sn比例为(Ni,Cu)sSn相 成分比例条件下,经过1093 K/1 h固溶+65 ~75 变形冷 轧+673 K/2 h时效处理的Cu-Ni-Sn系列合金的导电率随 溶质元素(Ni+Sn)总量增加而降低,而硬度变化趋势则相 反;弹性模量E随(Ni-4Sn)总量变化基本保持不变。为确保 Cu合金的导电率不低于15.0 ̄AIACS并具有一定的强度,溶 质元素(Ni+Sn)总量范围应为10.0 ≤Y(Ni+Sn)≤ 16.0%(12.0%≤w(Ni-4Sn)≤18.O )。 参考文献 1 Zhang S Z,Jiang B H,Ding W J.Research progress on spi— nodal Cu-Ni-Sn alloys in China EJ].Mater Rev:Rev,2006, 2O(8):84(in Chinese) 张少宗,江伯鸿,丁文江.国内Spinoda1分解Cu-Ni—Sn系 合金研究进展gJ].材料导报:综述篇,2006,20(8):84 2 Tang R J,Wang J,Yin J L,et a1.Studies on new elastic al— loy[J].Mater Rev,2005,19(1):54(in Chinese) 唐人剑,王军,殷俊林,等.新型弹性合金研究[J].材料 导报,2005,19(1):54 3 Wang Y H,Wang M P,Hong B General description of Cu-9Ni一6Sn alloy EJ3.Mater Rev,2004,18(5):33(in Chi— nese) 王艳辉,汪明朴,洪斌.Cu-9Ni-6Sn合金概述[J].材料导 报,2004,18(5):33 4 Wang Y H,Wang M P,Hong B Cu-15Ni一8Sn alloy as electric and elastic material:Current status and research progress[j].Mater Rev,2003,17(3):24(in Chinese) 王艳辉,汪明朴,洪斌.Cu-15Ni一8Sn导电弹性材料的研究 现状与进展EJ].材料导报,2003,17(3):24 5 Plewes J.High-strength Cu-Ni—Sn alloys by thermomechani— cal processing[J].Metall Trans,1975,6(3):537 6 Ditchek B,Schwartz L.Diffraction study of spinodal decom— position in Cu-10 wt.%Ni一6 wt. 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