Scherrer公式计算晶粒尺寸(XRD数据计算晶粒尺寸)

Scherrer公式计算晶粒尺寸（XRD数据计算晶粒尺寸）

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根据X射线衍射理论，在晶粒尺寸小于100nm时，随晶粒尺寸的变小衍射峰宽化变得显著，考虑样品的吸收效应及结构对衍射线型的影响，样品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式计算。 Scherrer公式：Dhkl=kλ/βcosθ

其中，Dhkl为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径，k为Scherrer常数（通常为0.89）， λ为入射X射线波长（Cuka 波长为0.15406nm，Cuka1 波长为0.15418nm。），θ为布拉格衍射角（°），β为衍射峰的半高峰宽（rad）。

但是在实际操作中如何从一张普通的XRD图谱中获得上述的参数来计算晶粒尺寸还存在以下问题：

1) 首先，用XRD计算晶粒尺寸必须扣除仪器宽化和应力宽化影响。如何扣除仪器宽化和应力宽化影响？在什么情况下，可以简化这一步骤？

答：在晶粒尺寸小于100nm时，应力引起的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比，可以忽略。此时，Scherrer公式适用。但晶粒尺寸大到一定程度时，应力引起的宽化比较显著，此时必须考虑引力引起的宽化， Scherrer公式不再适用。

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2) 通常获得的XRD数据是由Kα线计算得到的。此时，需要Kα1和Kα2必须扣除一个，如果没扣除，肯定不准确。 3) 扫描速度也有影响，要尽可能慢。一般2°/min。

4)一个样品可能有很多衍射峰，是计算每个衍射峰对应晶粒尺寸后平均?还是有其它处理原则？

答：通常应当计算每个衍射峰晶粒尺寸后进行平均。当然只有一两峰的时候，就没有必要强求了！

5) 有的XRD数据中给出了width值，是不是半高宽度的值？能不能直接代入上面公式吗？如果不能，如何根据XRD图谱获得半峰宽？

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β为衍射峰的半高峰宽时，k=0.89

β为衍射峰的积分宽度时，k=1.0。其中积分宽度=衍射峰面积积分/峰高

如何获得单色Kα1：

1）硬件滤掉Kβ：K系射线又可以细分为Kα（L层电子填充）和Kβ（M层电

子填充）两种波长略有差异的两种射线。而X射线衍射仪要求使用单色X射线，因此，需要在XRD实验时把后者除掉。

a). 传统的方法是在光路上加入一个滤波片（如Ni）。

b).现在一般使用铜靶，在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除Kβ射线。通常的做法是在衍射线的光路上，安装弯曲晶体单色器。石墨单晶体单色器是一块磨成弯曲面的石墨单晶体。由试样衍射产生的衍射线（称为一次衍射）经单色器

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时，通过调整单晶体的方位使它的某个高反射本领晶面与一次衍射线的夹角刚好等于该晶面对一次衍射的Kα辐射的布拉格角。单色器可以去除衍射背底，也可以去除Kβ射线的干扰。这样，由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射对应的Kα衍射线。 2) 软件分离Kα2：Kα辐射还可以细分为Kα1和Kα2两种波长差很小的辐射。由于它们的波长差很小，无法通过硬件的方法来消除其中任何一种，因此，只有通过软件的方法来消除Kα2的影响。这是因为它们的波长差是固定的，而且它们的强度比差不多是2：1。由于β为无仪器宽化作用时衍射峰的半高峰宽，因此当考虑

仪器宽化时，公式变为Dhkl=kλ/βcosθ，其中β=B-B0。B为标准样品的半高宽，B0为被测样品的半高宽。

举例： 某一MgCl2样品经球磨9h前后各衍射峰半高宽变化如下：

λ(Kα1)=0.15418nm

hkl 003 110

θ

0（ ） 7.5 25.1

0

球磨前（ ） 1.1 1.0

0

球磨后（ ） 0.4 0.6 β=B-B0 （ ） 0.7 0.4 β=B-B0

（rad）0

0

0.01222 0.00698

D (nm) 11.5 22.0

由此，晶粒为扁平椭球体状 由此，晶粒为扁平椭球体状

如何去除仪器宽化，获得衍射峰的真实半高宽？

———β = B – b

衍射仪不仅能方便地测量得到晶体各衍射线的衍射角和积分强度，而且还能精细地给出每一个衍射方向在角度上强度的分布数据[即线剖面（diffraction line profile或称剖面）的数据]，在坐标图上画出一些“峰”来。从剖面的数据我

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们能够得到许多关于结构缺陷方面的信息。

理想完善的晶面，其反射面的实验剖面函数h（θ）应该十分接近卷积函数g（θ）（实验时使用特征波长X射线的色散曲线λ（ε）和衍射仪的测试函数g'（θ）的卷积）：

简化表示为：

然而带有结构缺陷的晶面（如晶粒过细、存在结构畸变或存在结构面的堆垛层错等等），其反射线的实验剖面函数h（θ）则应该是由结构缺陷引入的衍射

剖面函数f（θ）和g（θ）的卷积：

h（θ）通常较g（θ）宽，这是由于结构缺陷引入f（θ）所致。 一般称 f（θ）为衍射线的真实剖面函数或真实宽化函数，而g（θ）则称为（包括各种实验测

试条件在内的）测试函数或仪器宽化函数。 因此，通过对实验剖面函数h（θ）数据的解析处理，有可能求得反映结构缺陷的真实剖面函数f（θ），从而对结构中各种形式的缺陷进行研究。微细晶粒（平均粒度<1000埃）的平均大小、粒度分布、微观应力（第二类应力）、结构面的堆垛层错等等信息，都能通过对衍射剖面f（θ）的分析得到一定结果。本节仅介绍如何通过剖面宽化的分析，测定微细晶粒的平均大小。 1 Scherrer公式

假定晶体结构中并没有其它类型的缺陷，引起衍射线的宽化的原因仅仅是晶粒尺寸效应（即由于晶粒的尺寸很小而导致的剖面宽化），那么，可以证明真实剖面的半高宽β（2θ）与垂直于衍射平面方向上的平均晶粒厚度L有如下关系：

式中的K为比例系数，其值与推引公式时对晶粒形状的假设以及某些其它简化假设有关，大小接近于1，这便是Scherrer公式。应用Scherrer公式可以计算由晶粒尺寸效应引起的真实剖面的宽度，或者根据真实剖面的宽度计算垂直于衍射平面方向上的平均晶粒厚度。 衍射峰的“宽度”也常用积分宽度来进行比

较，若Imax为“净”峰高，则衍射峰的积分宽度βi（2θ）为：

Scherrer公式是一个近似公式，使用时K值一般常取值0.9或1，通常严格追究它的数值意义不大，因为所谓的“平均大小”本身也没有统一的定义。Scherrer公式是一个很重要而且很常用的关系式，它给出了衍射线真实“宽度”与晶粒在衍射方向上“平均厚度”之间的简单关系。由Scherrer公式可见，对于给定的晶体厚度L，真实峰宽将随1／cosθ成正比，即由晶粒尺寸效应引起的宽化，θ值越大则越显著。例如当λ = 1.54埃、L = 200埃，而2θ = 20°

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时，β（2θ）= 0.0083弧度（即0.47°）；而在2θ = 160°时，真实峰宽β（2θ）= 0.044弧度（即2.5°）。Scherrer 公式主要用于估计晶粒对于指定

晶面方向上的平均厚度，故又常写成下面的形式：

2 真实峰宽的测定

衍射仪记录得到的衍射线剖面曲线h实际上是衍射峰真实的（或者说是“纯”的）剖面函数f与仪器宽化函数g的卷积，它们都是（2θ）的函数。Scherrer公式中的β要从f（2θ）曲线来确定。从函数h（2θ）和g（2θ）的数据求解f（2θ）函数（即所谓“校正仪器宽化”）需要用解卷积的方法，一般可以用Stokes法。Stokes法是一种严格的方法，依据Fourier分析的原理，用数值方法求解f（2θ），但数据处理的工作量很大，常使用简化的方法。本小节介

绍一种最简化的校正仪器宽化方法求“纯”衍射剖面宽度，步骤如下： 1）．求“纯”Kα波长X射线的实验衍射剖面 实验得到的衍射峰常是Kα1和Kα2的双重线，在低角度区域它们严重重叠，而仅在高度角区域才能分离，Kα1、Kα2的重叠妨碍我们求算单一波长的剖面，所以首先需要对实验数据进行Kα1、Kα2双重线分离。Kα1和Kα2衍射线的重叠是简单的代数加和的关系，其衍射线的强度比大约是2:1，对于指定的晶面它们各自的衍射角之差也是已知的，因此我们可以通过适当的简单计算（如

Rachinger分离法），把Kα2的衍射强度从实验的双重线强度数据中予以扣除，从而求得“纯”Kα1线的衍射数据。 2）．仪器宽化函数的测定 为了进行仪器宽化的校正，需要事先准备好仪器宽化函数g的数据。我们可以选取一种结构近于完美的晶体，用相同的一组实验条件，测定它在待校正的实验衍射峰角度附近的一个衍射峰剖面。我们假定结构近于完善的晶体的“纯”衍射剖面的宽度趋近于零，因此它的实验剖面便可视为在这一角度附近、这一组实验条件下的仪器宽化函数g，此时所得到的实验数据也必须进行Kα1、Kα2双重线分离，求得它对于“纯”Kα1波长的衍射剖面数据。 3）．校正仪器宽化 通过上述两个步骤，实际上只是准备好了h和g的数据。用衍射仪测得的高角度衍射线的剖面（h 或g）其特点接近Cauchy函数：

式中A和k为常数。而由晶粒尺寸效应产生的剖面宽化函数f也近似于Cauchy函数。数学解析可以证明：如果f和g均为Cauchy函数，其积分宽度分别为β和b，则其卷积h（h = f · g）的积分宽度B等于（β + b）。因此，β = B – b 。所以，作为一种简化方法，我们可以从实验测得的宽化衍射剖面数据（h）和结晶良好晶体的无宽化的衍射剖面数据（g），经过分离Kα2重叠后，分别求取其积分宽度B和b，B和b之差便是Scherrer公式所需的β 。在较低的2θ角区域，g和h的形式和Cauchy函数有较大的偏离，故对于低角度的h数据使用这种简化方法求得的β将有较大的误差

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