2200Nm3天然气制氢方案

摘要： 687-H-040113 2200Nm3/h天然气制氢技术方案 1、 前言

以轻烃为原料制取工业氢，国内外均认为蒸汽转化法为最佳方案。大型合成氨厂以及炼油厂和石油化工厂的制氢装置，其造气工艺大多为水蒸汽转化法。经过多年的生产实践，目前已积累了许多成功的工程设计和操作经验。因此本方案采用水蒸汽转化法造气工艺。国内外蒸汽转化制氢的净化工艺主要有两种。即化学净化法和变压吸附净化法（PSA净化法）。国内早期建设的制氢装置均采用化学净化法。由于近年PSA技术的进步（多床多次均压，吸附剂性能的改进等），使氢的回收率最高达95%，加之PSA技术的国产化，极大降低了PSA装置的投资以及其操作成本，使该技术在新建制氢装置中占主导地位。由于装置采用价格较低而且产氢量高的天然气为原料。选择PSA净化气体，其制氢成本比采用化学净化法的制氢成本低。同时采用PSA技术具有流程简单、自动化程度高、产品氢纯度高（纯度可达99.999%）等特点，因此，我们推荐用户采用PSA净化技术。综上所述，以天然气为原料的制氢装置采用水蒸汽转化法加PSA净化工艺。

2、 原料天然气组成及产品方案 2.1原料气组成本方案以天然气为原料。 其组成如下表：

天然气组成名称 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷组成（V%） 96.97 1.75 0.33 0.1 0.03 0.01 名称 氧 氮 水 硫化氢 二氧化碳 氩、氦、氢组成（V%） 0.48 0.24 0.090 进装置温度：常温进装置压力：常压

2.2 生产规模 2200Nm3/h纯氢 2.3产品方案产品 压力：～0.3MPa 产品H2气体组成

组成 H2 N2 O2 CH4 CL C2 CO2 S 含量，% 98 <1.6 <0.4 <2 <10ppm <10ppm <10ppm <0.1ppm 3、工艺流程 3.1工艺概述

本制氢装置是以天然气为原料，采用蒸汽转化造气工艺制取转化气，回收部分热量后，经变换得粗氢气，粗氢经PSA除去杂质得纯H2。转化压力～1.9MPa（A）。

3.2基本原理

3.2.1天然气脱硫(注：硫含量以管输天然气标准计)

本装置选用行之有效的干法脱硫来处理原料气中的硫分，根据原料气中硫组分和含量，在一定温度、压力下，原料气通过氧化锰及氧化锌脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0．2PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：

3.2.2烃类的蒸汽转化

烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到制取氢气的原料气。这一过程为吸热过程，故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段提供。在镍催化剂存在下其主要反应如下：

3.2.3转化

气中CO变换变换工序的作用是使CO在变换催化剂存在条件下，与水蒸汽反应而生成CO2和H2，既降低后工序分离CO负荷，更增加了氢气产量降低了原料消耗。其反应式如下： 以上反应是可逆的放热反应，降低温度或增加H2O蒸汽用量，均有利于变换反应进行。

3.2.4变压吸附提氢

吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。PSA氢提纯装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附氢提纯工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对含氢气源中杂质组分的优先吸附而使氢气得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离提纯氢气的目的。工业PSA-H2装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。正是吸附剂所具有的这种：吸附杂质组分的能力远强于吸附氢气能力的特性，使我们可以将混合气体中的氢气提纯。吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附氢提纯装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对于C5、C6等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N2、O2、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛、CO专用吸附剂等，以使吸附容量更大、分离系数更高。 此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是不断变化的，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。在变压吸附氢提纯装置常用的几种吸附剂中，活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，主要用于气体的干燥。硅胶类吸附剂属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和CO2等组分也有较强的吸附能力。活性炭类吸附剂的特点是：其表面所具有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的广谱耐水型吸附剂。沸石分子筛类吸附剂是一种含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构，和极强的吸附选择性。对于组成复杂的气源，在实际应用中常常需要多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，才能达到分离所需产品组分的目的。吸附平衡：吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值。在压力高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动态平衡吸附容量也就越大；在温度高时，由于气体分子的动能大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。我们用不同温度下的吸附等温线来描述这一关系，

如下示意图： 从上图的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。吸附剂的这段特性正是变温吸附（TSA）工艺所利用的特性。从上图的B→A可以看出：在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；变压吸附过程正是利用上图中吸附剂在AB段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温高压（即A点）下大量吸附原料气中除氢以外的杂质组分，然后降低杂质的分压（到B点）使各种杂质得以解吸。在实际应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择PSA、TSA或PSA+TSA工艺。变温吸附法的循环周期长、投资较大，但再生比较彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂质的净化；变压吸附的循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛用于大气量多组分气体的分离与纯化。

3.3工艺流程简述

3.3.1本装置由脱硫及蒸汽转化工序、变换工序及PSA工序等组成，见工艺流程框图。 天然气制氢工艺流程框图

3.3.2脱硫及蒸汽转化由界区外来的天然气进入蒸汽转化炉对流段的原料气预热盘管顶热至一定温度，进入脱硫槽使原料气中的硫脱至0.2PPm以下。脱硫后的原料气与工艺蒸汽按一定比例进入混合气预热盘管，进一步预热到550~600℃，进入转化管，在催化剂的作用下，天然气中的大部分甲烷等烃类物质与水蒸汽反应生成CO2、CO和H2为主要成份的转化气。甲烷转化所需热量是由燃烧燃料混合气提供。转化气出转化炉进入废热锅炉产生～2.3MPa的饱和蒸汽。出废热锅炉的转化气进入变换工序。燃料天然气入烧咀前与变压吸附装置来的尾气混合，经预热后进入烧咀燃烧，向转化炉提供热量。

3.3.3变换由转化工序废热锅炉来的转化气进入变换炉，转化气中的CO在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以H2和CO2为主的变换气。出变换炉的气体经废热锅炉、锅炉给水预热器回收热量，再经变换气冷却器降至常温，分离水后送PSA工段。

3.4 PSA提纯H2 本方案变压吸附采用7-2-3/P（7个吸附塔，2个塔同时吸附，3次均压）的工作方式。每个吸附塔在一次循环中均需经历吸附（A）、一均降（E1D）、二均降（E2D）、三均降（E3D）、顺放（PP）、逆放（D）、冲洗（P）、三均升（E3R）、二均升（E2R）、一均升（E1R）以及终充（FR）等十一个步骤。七个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。

4、主要设备及三剂 4.1 主要设备

序号 名称 规格 数量，台（组） 单重, kg 总重, kg 备注 一、天然气转化工序 1、反应器类

1.1 脱硫槽 15CrMoR/15CrMoⅢ 2

1.2 一段转化炉 多种 1 附 烟道气废热锅炉1 低合金钢 1 混合气加热器 不锈钢 1 原料气预热器 低合金钢 1 蒸汽过热器 碳钢 1 烟道气废热锅炉2 碳钢 1 废锅水预热器 碳钢 1 燃烧气预热器 不锈钢 1

1.3 中变炉 低合金钢 1 2、换热器类

2.1 废热锅炉 碳钢＋不锈钢 1 2.2 变换气低压锅炉 碳钢＋不锈钢 1 2.3 锅炉给水预热器 碳钢＋不锈钢 1 2.4 中变水冷器 不锈钢 1 2.5 回路冷却器 碳钢