棕榈酸化油制备生物柴油的工艺优化研究

第４４卷第４期　２０１５年４月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ＶＯ］．４４．　ＮＯ．４　Ａｐｒｉｌ，２０１　５　棕榈酸化油制备生物柴油的工艺优化研究　徐丹，陈可娟　（华南理工大学机械与汽车工程学院，　广东广州５１０６４０）　摘　要：试验研究了以棕榈酸化油与甲醇为原料，在催化剂（浓硫酸）的作用下，通过酯化反应制备生　物柴油。采用单因素试验和正交优化试验，考察反应温度、搅拌速率、醇油摩尔比和催化剂用量（与原料油质　量比）对酯化反应收率的影响。确定最佳反应条件为反应温度为５５℃，搅拌速率为２００　ｒ／ｍｉｎ，醇油摩尔比为　７：１，催化剂用量为２．０％，且在该条件下酯化效率为９３．９％。　关键词：生物柴油；棕榈酸化油；酯化反应；正交试验　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１５）Ｏ４—０６６１—０３　中图分类号：ＴＱ　６４５　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　Ｆｒｏｍ　Ｐａｌｍ　Ａｃｉｄ　Ｏｉｌ　ＸＶＤａｎ，ＣＨＥＮＫｅ－ｊｕａｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ　ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐａｌｍ　ａｃｉｄ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｍｅｔｈａｎｏ１　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｂｙ　ｅｓｔｅｒｉｉｃａｔｉｆｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｉｎｇｌｅ　ｆａｃｔｏｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｏｎｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ，ｆｏｕｒ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　５５℃，ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｒａｔｅ　２００　ｒ／ｍｉｎ，ｔｈｅ　ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌ／ｏｉ１　７：ｌ，ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　２．０％；ｕｎｄｅｒ　ａｂｏｖｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｒｅａｃｈ　ｕｐ　ｔｏ　９３．９％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；Ｐａｌｍ　ａｃｉｄ　ｏｉｌ；Ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　随着人类社会的不断发展，化石能源已Ｆｔ渐枯　竭，与此同时，化石燃料燃烧过程排放的有害物质　对环境的破坏也日渐突出。针对以上问题，世界各　国都在积极寻求一种可再生且环保的绿色能源来代　替上述常规能源。生物柴油以其可再生、环境友好、　安全性能好等特点，成为近年来最具发展潜力的新　型能源之一　。　按照动植物油脂为原料生产生物柴油的技术总　投资进行经济评估可知，原料成本将占生产总成本　的７０％～９０％　’　，因此，采用低廉价油料为制备　生物柴油的原料具有较大的发展潜力。棕榈酸化油　是棕榈油精炼所产生的皂脚经酸处理而得的产物，　其中含大量的游离脂肪酸，可作为生物柴油的生产　原料　。据油世界报告显示，２０１４／１５年度全球棕　榈油产量将增至６　０９０万ｔ，如果按照产量的１０％计　算，将产生６０９万ｔ的棕榈酸化油，而且酸化油的　市场价格约为毛油价格的一半　，因此利用资源丰　本文将采用低廉的棕榈酸化油为原料，通过酸　催化法来探索棕榈酸化油制取生物柴油的最佳工　艺，使棕榈酸化油变废为宝，为今后的规模化生产　提供技术指导。　１实验部分　１．１材料与仪器　材料：棕榈酸化油（工业级）；无水甲醇，浓　硫酸（质量分数９８％），无水乙醇，乙醚，氢氧化　钾（固体），酚酞指示剂等均为分析纯。　仪器：ＤＦ—ＩＯ１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器（河　南省予华仪器有限公司），ＪＹＴ～２架盘药物天平（上　海光正医疗仪器有限公司），ＧＣ—ＭＳ／ＱＰ一２０１０气相　色谱一质谱联用仪（日本岛津公司）。　１．２研究方法　１．２．１原料油酸值测定　富、价格低廉的棕榈酸化油为原料制取生物柴油，　不仅降低生产成本，还较好地解决了因油脚处置不　当带来的环境污染问题，具有良好的社会效益。　酸值（ＡＶ）是指中和１克油脂中的游离脂肪酸　需要消耗ＫＯＨ的毫克数¨　，测定方法可采用ＧＢ／Ｔ　５５３０—２００５规定的乙醇测定法。准确称取１ｇ试样注　入锥形瓶中，加入１０　ｍＬ乙醚一乙醇混合（体积比　基金项目：　国家自然科学基金，项目号：５１ｌ０１０６１。　收稿日期：２０１　５－０１－２９　作者简介：徐丹（１９８８－），男，湖北荆Ｊ＇１ｉ人，在读硕士，华南理工大学机械设计及理论专业，研究方向：生物柴油生产工艺和装备。Ｅ－ｍａｉｌ　ｘｄｈｎｌｇ＠ｌ　６３．ｃｏｍ　化　工　２０１５年４月　为１：１）中，用Ｏ．１　ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ标准溶液滴定，以　酚酞为指示剂。另做一空白试验，除不加样品外，　其余操作同上，记录空白试验中ＫＯＨ的用量，酸　反应，升高温度有利于反应平衡向正向移动。当反　应温度从４５℃增加至６０　ｃＣ时，反应产物酸值由　值计算公式见式（１）。　一一　一３５．４　ｍｇＫＯＨ／ｇ降至１４．４　ｍｇＫＯＨ／ｇ，酯化反应转化率　也由８２．Ｏ％增大至９２．７％。而当继续升高温度至　６５　ｑＣ，反应产物酸值反而变大，酯化反应转化率进　：　！　：　　（１）　＼　／　ｍ　式中：　一空白试验消耗ＫＯＨ标准溶液的体积，ｍＬ　试样消耗ＫＯＨ标准溶液的体积，ｍＬ；　ｒ氢氧化钾溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ：　，＂一试样的质量．ｇ。　１．２．２制备生物柴油方法　取一定比例量的浓硫酸催化剂，溶解于按醇油　摩尔比配置的的无水甲醇中，制成浓硫酸一甲醇溶　液备用；在装有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的三　口玻璃烧瓶中，按既定比例加入棕榈酸化油，当加　热到反应温度后，迅速加入制备好的浓硫酸一甲醇　溶液，搅拌、回流一定时间后，静置分层后，利用　式（１）计算样品的酸值，通过反应前后油脂的酸值　变化，利用式（２）计算酯化反应的转化率¨　。一　舌　　∞　∞　转化率＝　圳。％（２）　１．２－３优化分析方法　本试验首先进行单因素试验分析，分别选取反　应温度、搅拌速率、醇油摩尔比和催化剂用量（与　原料油质量比）为考察因素，以酯化反应产物酸值　为评价指标进行试验，从而探讨各因素变化对酯化　反应转化率的影响。然后在单因素试验基础上，选　取各因素最佳取值范围，应用正交优化试验方法，　以反应温度、催化剂用量、醇油摩尔比和搅拌速率　为自变量，酯化反应产物酸值为因变量，设计４因　素３水平试验考察各因素的交互影响和显著性分　析，最终得到制备生物油的最佳工艺。　２结果与讨论　２．１原料油酸值　按照植物油酸值测定标准ＧＢ／Ｔ　５５３０—２００５，测　得原料油的酸值为１９６．９　ｍｇＫＯＨ／ｇ，原料油属于高　酸值油，所进行的反应主要是酯化反应。　２．２单因素试验　２．２．１反应温度对酯化反应转化率的影响　在搅拌速率为２００　ｒ／ｍｉｎ，醇油摩尔比为６：１，　浓硫酸催化剂用量为２．０％（ｗｔ１的作用下，反应时间３　ｈ，以原料油酸值的变化情况为指标，不同反应温度　对酯化反应的影响如图１所示。　由图１可知，由于酯化反应为正向吸热的可逆　而变小到９１．８％。这是由于当反应温度超过甲醇沸　点（标准状况下为６４．７　ｑＣ）时，甲醇开始汽化，　从而使得甲醇不断损失，反应体系中甲醇的浓度降　低，最终导致酯化效率降低。因此，选择最佳的酯　化反应温度为６０℃。　加　０　４５　５０　５５　６Ｏ　６５　７０　反应温度／℃　图１　反应温度对酯化反应的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　２．２．２搅拌速率对酯化反应转化率的影响　在反应温度为６０℃，醇油摩尔比为６：ｌ，浓　硫酸催化剂用量为２．０％（ｗｔ）的作用下，反应时间３　ｈ，以原料油酸值的变化情况为指标，不同搅拌速率　对酯化反应的影响如图２所示。　５０　１０Ｏ　ｌ５０　２００　２５０　搅拌速率／（ｒ／ｍｉｎ）　图２搅拌速率对酯化反应的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｔｉｒｒｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　由图２可知，当搅拌速率从５０　ｒ／ｍｉｎ增加至２００　ｒ／ｍｉｎ时，反应产物酸值由１０４＿３　ｍｇＫＯＨ／ｇ降至１２．０　ｍｇＫＯＨ／ｇ，酯化反应转化率也由４７．Ｏ％增大至　９３．９％。这是因为机械搅拌速率能够增大醇油两相　的互溶性，从而增大了两相的反应接触面积，提高　酯化反应速率。而当继续提高搅拌速率至２５０　ｒ／ｍｉｎ　＼　第４４卷第４期　徐丹，等：棕榈酸化油制备生物柴油的工艺优化研究　６６３　时，反应产物酸值基本保持不变，转化率保持在一　选择最佳的催化剂用量为２．０％。　６０　个定值。说明此时的搅拌速率已经使醇油互溶性达　到最大，反应体系充分混合。从节能的角度考虑，　选择最佳的搅拌速率为２００　ｒ／ｍｉｎ。　２．２．３醇油比对酯化反应转化率的影响　在搅拌速率为２００　ｒ／ｍｉｎ，反应温度为６０℃，　浓硫酸催化剂用量为２．Ｏ％（ｗｔ）的作用下，反应时间　３　ｈ，以原料油酸值的变化情况为指标，不同醇油摩　尔比对酯化反应的影响如图３所示。　。　鼍　２０　０　由图３可知，当醇油摩尔比从４：１增加至６：　１．０　１．５　２．０　２．５　３．０　１时，反应产物酸值由５５．１　ｍｇＫＯＨ，ｇ降至１４．０　ｍｇＫＯＨ／ｇ，相应酯化反应转化率由７２．０％增大至　９２．９％。这是因为酯化反应为可逆反应，增大反应　物的用量可以促进反应平衡向正向移动，提高酯化　反应速率和转化率。而当继续增大醇油摩尔比至　７：１、８：１时，反应产物酸值基本保持不变，转化　率保持不变，说明此时的醇油摩尔比对正反应的促　进并不明显。同时过量的甲醇会对后续分离工艺造　成影响，也会增加生产成本，所以选择最佳的醇油　摩尔比为６：１。　６０　一　４０　重　童　２ｏ　０　５　６　７　醇油比　图３醇油摩尔比对酯化反应的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌ／ｏｉｌ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　２．２．４催化剂用量对酯化反应转化率的影响　在搅拌速率为２００　ｒ／ｍｉｎ，反应温度为６０℃，　醇油摩尔比为６：１的作用下，反应时间３　ｈ，以原　料油酸值的变化情况为指标，不同浓硫酸催化剂用　量对酯化反应的影响如图４所示。　由图４可知，当浓硫酸催化剂用量从１．Ｏ％增加　至２．０％时，反应产物酸值由５９．１　ｍｇＫＯＨ／ｇ降至１５．０　ｍｇＫＯＨ／ｇ，相应酯化反应转化率由７０．０％增大至　９２．４％。而当继续增大催化剂用量至２．５％、３．０％时，　反应产物酸值反而变大，酯化反应转化率变小。说　明此时的反应物中催化剂浓度趋于饱和，增加催化　剂用量对反应转化率提高没有影响。同时过量的浓　硫酸造成副反应的发生，影响正反应的进行。所以　催化剂用量，％　图４浓硫酸催化剂用量对酯化反应的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　２．３正交优化试验　根据单因素试验中各因素影响结果，采用正交　试验，以反应物的酸值作为考察指标，考察各因素　２　３　４　５　６之间的交互影响，最终确定优化工艺条件。正交试　验因素水平如表１所示，其正交试验结果如表２所　示。　表１正交试验因素水平　２　Ｔａｂｌｅ　１　Ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｌｅｖｅｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　２　２　表２正交试验结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｄｅｓｉｇｎ　ｔｅｓｔ　试验号　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　酸值／（ｍｇＫＯＨ・ｇ－Ｉ）　４８．８　１５．９　１５．８　３３．９　２１．１　２６．６　３１．９　２８．２　３５．Ｏ　以反应产物的酸值为指标，酸值越小，酯化反　应转化率越高。由表２结果可知，对酯化反应影响　最大的因素是搅拌速率，而反应温度对反应的影响　最不显著，其中影响因子显著性次序依次是：搅拌　速率＞醇油摩尔比＞催化剂用量＞反应温度。　（下转第６６６页）　２　。２　３２　２３　３　３２　３３　。２６６６　当　代　化　工　２０１５年４月　丙烯酸甲酯的峰信号明显增强，当反应时间为４８　ｈ　时，丙烯酸甲酯的峰信号最强。这说明丙烯酸根释　放速度很慢。　Ｇａｌｉｎｄｏ，Ａ．Ｐａｓｔｏｒ，Ａ．Ｐｅｒｅｚ，Ｐ＿ｅｔ　ａ１．Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ａｎｄ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｎｄ　ａｔｈｅｉｒ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｔｏｗａｒｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ．　Ｎｅｗ　ｅｘａｍｐｌｅｓ　ｏｆ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ［　ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２：４４４３—４４５１．　Ｒｅｉｎａｌｄ　Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊｅｎｓ　Ｌａｎｇｅｒ，Ａｓｔｒｉｄ　Ｍａｌａｓｓａ，Ａ　ｋｅｙ　ｓｔｅｐ　ｉｎ　ｔｈｅ　３结论　ＣＯ　与乙烯在钼络合物上偶联生成了丙烯酸钼　络合物，丙烯酸钼络合物与碘甲烷反应生成了丙烯　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄｆｒｏｍＣ０２　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｎｉｃｋｅｌａｌａｃｔｏｎｅ　ｉｎｔｏ　ａ　ｎｉｃｋｅｌ・ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６：２５１０—２５１２．　Ｍｉｃｈｅｌｅ　Ａｒｅｓｔａ，Ｃａｒｌｏ　Ｐａｓｔｏｒｅ，Ｐｏｔｅｎｚｏ　Ｇｉａｎｎｏｃｃａｒｏ，ｅｔ　ａ１．Ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｆｏｒ　Ｓｐｏｎｔｎｅｏｕｓａ　Ｒｅｌｅａｓｅ　ｏｆ　Ａｃｒｙｌａｔｅｓ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｍｅｔａｌ　酸甲酯，这是一条可行的催化反应路线。三齿配体　的丙烯酸钼络合物不稳定，延长合成反应时间，配　体容易脱落。碘甲烷能够释放丙烯酸钼络合物中的　丙烯酸根，得到丙烯酸甲酯，但是反应速度较慢。　参考文献：　［１］景志刚，王学丽，南洋，等．丙烯酸生产工艺发展趋势阴．当代化　工，２００８，３７（３）：３１２－３１５．　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｕｐｏｎ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｅｔｈｅｎｅ　ｏｒ　Ｐｒｏｐｅｎｅ　ｗｉｈ　ａ　Ｃａｔｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ｍｏｉｅｔｙ　ｏｒ　ＣＯ２［Ｊ］ｌ　Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３：９０２８—９０３４．　Ｎｉｉｋｕｒａ　Ｆ．Ｓｅｉｎｏ，Ｈ．Ｍｉｚｏｂｅ，Ｙ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｆｉｖｅ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　ａｌｋｙｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｍｏ　ｗｉｔｈ　ｔｅｔｒａｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｒ　ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｃｏｌｉｇａｎｄ　［Ｍｏ（ＲＣ　２ＰＰｈ２）２）ａｎｄ［Ｍｏ（ＲＣ　ＣＲ’）　ＣＲ’）　（ＰＰｈＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）２］［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．２００９，２８：１１１２・１１２１．　１　９　ｊ　Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｂｒｕｃｋｍｅｉｅｒ，Ｍａｘｉｍｉｌｉａｎ　Ｗ．Ｌｅｈｅｎｍｅｉｅｒ，Ｒｏｂｅｒ　Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，　ｅｔ　ａ１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｆｒｏｍ　Ｃ０２　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｖｉａ　［ｒｌ　［２］方向晨，张志智，张喜文，ＣＯ　的化工利用技术展望ｆＪ］．当代化工，　２０１　ｌ，４０（３）：２２１—２３１．　［３］Ａｏｋｉ　Ｍ，Ｋａｎｅｋｏ　Ｍ，Ｉｚｕｍｉ　Ｓ，Ｕｋａｉ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ　ａｍｉｄｉｎｅ　［　［　ｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌａｌａｃｔｏｎｅ，ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ［Ｊ］．２０１０，２９：２１９９—　２２０２．　５　ｌｉｇａｎｄｓ　ｆｏｒ　ｎｉｃｋｅｌ（０）一ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］＿Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４：２５６８－２５６９．　６　７　８　１　１０　ｊ　Ｓ．Ｙ．Ｔｉｎａ　Ｌｅｅ，Ｍｉｒｚａ　Ｃｏｋｏｊａ，Ｍａｒｋｕｓ　Ｄｒｅｅｓ，ｅｔ　ａ１．Ｔｒｎｓｆａｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌａｌａｃｔｏｎｅｓ　ｔｏ　ｍｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ；ｏｎ　ｔｈｅ　ｗａｙ　ｔｏ　ａ　ｃａｔａｌｙｃ　［４］Ｊｅｎｓ　Ｌａｎｇｅ￣Ｒｅｉｎａｌｄ　Ｆｉｓｃｈｅ￣Ｈｅｌｍａｒ　Ｇ０ｆｌｓ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｎｅｗ　ｓｅｔ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌａｃｙｃｌｉｃ　ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ（“ｎｉｃｋｅｌａｌａｃｔｏｎｅｓ”）ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ａｓ　ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　ｌｉｇａｎｄ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｃ—Ｃ—　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１　１，４：１２７５一　】２７９．　ａｎｄ　Ｃ—Ｓ—ｌｉｎｋａｇｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ【Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００４．６８９：２９５２．２９６２．　（上接第６６３页）　最佳的酯化反应工艺条件为　Ｂ２　，即为反　参考文献：　［１］王常文，崔方方，宋宇．生物柴油的研究现状及发展前景Ⅲ．中国　油脂，２０１４，３９（５）：４４—４８．　应温度５５℃，搅拌速率２００　ｒ／ｍｉｎ，醇油摩尔比７：　１，催化剂用量２．０％，此时的酸值最低，酯化反应　转化率也最高。按照最优酯化反应条件进行３次重　复实验，测得酸值降到１２．０　ｍｇＫＯＨ／ｇ，转化率达　９３．９％　［２］左同梅，李为民，赵强，等．新型碱性离子液体催化酯交换合成生　物柴油ｌ　Ｊｌｌ燃料化学学报，２０１４，４２（Ｊ２）：２００—２０６．　［３］王成，刘忠义，陈于陇，等．生物柴油制备技术研究进展ＩＪＩ．广东　农业科学，２０１２（１）：１０７—１１２．　［４］王鹏照，刘熠斌，杨朝合．我国餐厨废油资源化利用现状及展望叨．　化工进展，２０１４，３３（４）：１０２２—１０２９．　３结论　（１）以大量、低廉的棕榈酸化油为原料，通过　对影响酸化油酯化效率４个因素的考察，得出酸值　为１９６．９　ｍｇＫＯＨ／ｇ的原料油的最佳酯化反应条件　为：反应温度为５５　ｃＣ，搅拌速率为２００　ｒ／ｍｉｎ，醇　油摩尔比为７：１，催化剂用量为２．Ｏ％，且在该条　件下酯化效率为９３．９％。　［５］山文斌，董秀芹，张敏华．非均相法催化制备生物柴油的最新研究　进展『Ｊ］．化工进展，２０１３，３２（６）：１２６０—１２６６．　［６］闫金定．我国生物质能源发展现状与战略思考【Ｊ】琳产化学与工业，　２０１４，３４ｆ４）：１５１—１５８．　［７］董树斌，张志翔，黄佳聪．香叶树作为生物柴油原料树种的研究现　状及其开发前景［Ｊ］．中国农业大学学报，２０１４，１９（６）：９５—１０１．　［８］杜泽学，唐忠，王海京废弃油脂原料ＳＲＣＡ生物柴油技术的研发与　工业应用示范ｌＪ】．催化学报，２０１３，３４（１）：１０１—１　１５．　１　９　Ｊ　Ｈａａｓ　Ｍ　Ｊ，Ｍｉｅｈａｌｓｋｉ　ＰＪ，Ｒｕｎｙｏｎ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆＦＡＭＥ　ｆｒｏｍ　ａｃｉｄ　ｏｉｌ，ａ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｖｅｇｅｔａｂｌｅ　ｏｉｌ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　（２）采用正交试验和极差分析，得到４个重要　因素对酯化反应效率的影响程度，依次是：搅拌速　率＞醇油摩尔比＞催化剂用量＞反应温度。其中对　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，８０（１）：９７－１０２．　［Ｉ（】］刘伟伟，马欢，袁丽霞，等．餐厨废油脂肪酸固体酸催化气相反应制备　生物柴油【ＪＪ＿农业机械学报，２０１４（８）：２０１—２０５．　酯化反应影响最大的因素是搅拌速率，说明从提高　甲醇、原料油和催化剂的混合状态方面着手，增加　一［１　１］高燕妮，陈玉保，王琦，等．ＳＯ　２－冰淬渣固体酸催化脂肪酸制备生物　柴油［Ｊ］．中国油脂，２０１４，３９（１２）：６５—６８．　些反应外场强化手段，将对生物柴油产率的提高　［１２］王思粉，冯丽娟，李先国．多相催化酯交换制备生物柴油的过程　强化技术研究进展ＩＪＪ．化工进展，２０１０，２９：１１５—１１９．　具有更加显著的优势，也是生物柴油研究的重要趋