降低氰酸酯树脂热膨胀系数的研究进展

塑料工业　・６・　ＣＨＩＮＡ　ＰＬＡＳｎＣＳ　ＩＮＤＵｓＴＲＹ　第４５卷第５期　２０１７年５月　降低氰酸酯树脂热膨胀系数的研究进展　陈毓焘，李文晓　，金世奇　（同济大学航空航天与力学学院，上海２０００９２）　摘要：综述了国内外关于降低氰酸酯（ＣＥ）树脂热膨胀系数的两大类主要方法：改善分子结构和加入低热膨胀　系数添加物。而后者按添加物的种类进一步分为：纳米粒子填充改性、负热膨胀系数材料改性、空心玻璃微珠填充改　性、石墨烯填充改性以及液晶环氧树脂改性等。对未来降低氰酸酯树脂热膨胀系数的发展方向进行了展望。　关键词：氰酸酯树脂；热膨胀系数；分子结构；填充改性　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１７．０５．００２　中图分类号：ＴＢ３３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—５７７０（２０１７）０５一ＯＯＯ６—０５　Ｓｔｕｄｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｌｏｗｉｎｇ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　Ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｙａｎａｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｆｎ　ＣＨＥＮ　Ｙｕ－ｔａｏ，ＬＩ　Ｗｅｎ－ｘｉａｏ，ＪＩＮ　Ｓｈｉ－ｑｉ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ａｅｒｏｓｐａｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｔｏｎ￣ｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｉｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｏｆ　ｃｙａｎａｔｅ　ｅｓｔｅｒ（ＣＥ）ｒｅｓｉｎ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｔｈｅ　ｌａｔｔｅｒ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｄｉｖｉｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ：ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｉｌｌｉｎｇ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｆｉｌｌｉｎｇ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｈｏｌｌｏｗ　ｇｌａｓｓ　ｂｅａｄ　ｆｉｌｌｉｎｇ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｆｉｌｌｉｎｇ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ．Ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｌｏｗｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｏｆ　ｃｙａｎａｔｅ　ｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｙａｎａｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎ；Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｆｉｌｌｉｎｇ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　氰酸酯（ＣＥ）树脂是一类单体结构中含有两个　或两个以上氰酸酯官能团（一ＯＣＮ）的高性能热固　性树脂，在加热和催化的条件下，能固化形成具有高　交联密度的三嗪环结构。具有中心对称和轴对称结构　的三嗪环交联网络结构赋予了ＣＥ固化物独特的性　树脂基复合材料具有高比刚度和比强度等优点，　能够有效地减轻航天器的结构质量，增加结构的有效　载荷，是当今航天材料的发展重点。由于ＣＥ树脂具　有许多优异的性能，使其复合材料也保持了相应的特　性，如耐湿热环境、良好的介电性能和尺寸稳定性　能，它不但具有环氧树脂的良好工艺性能和双马来酰　亚胺等树脂的耐高温性能，且由于高度对称结构以及　高度位阻，少量的极性基团只能在很小的范围内旋　等。相比目前卫星结构上普遍使用的碳纤维／环氧树　脂基复合材料，碳纤维／氰酸酯树脂基复合材料能够　提供较高的结构稳定性和更低的介电性等，使其在卫　星结构中的使用率逐渐增加。　但由于碳纤维具有负热膨胀系数，例如Ｔ７００的　转，使得ＣＥ可以在宽广的温度和频率下具有较低的　介电常数和介电损耗值。大量的芳香环、醚键以及独　特的三嗪环等结构还赋予了ＣＥ良好的耐高温和耐湿　热性能、较高的力学强度和尺寸稳定性等。因此ＣＥ　纤维轴向热膨胀系数为一０．３８×１０　Ｋ～，且氰酸酯树　脂的固化温度较高，碳纤维／氰酸酯基复合材料固化　冷却后，树脂基体与纤维热膨胀系数不匹配导致固化　后的复合材料存在残余应力的问题会更加明显，甚至　影响到碳纤维和树脂基体的界面结合情况。另外，航　天器的工作环境通常伴随着较大范围的温度波动，温　树脂在航空航天结构材料、高性能透波材料、高性能　雷达罩等领域得到了广泛的应用¨　］，被称为是“２ｌ　世纪最具竞争力的高性能结构和功能材料的树脂品　种”Ｉ　３］　通信作者ｗｅｎｘｉａｏｌｉ＠ｔｏｎｇｊｉ．ｅｄｕ．ｃｎ　作者简介：陈毓焘，男，１９９０年生，硕士生，主要从事先进复合材料研究。　第４５卷第５期　陈毓焘，等：降低氰酸酯树脂热膨胀系数的研究进展　・７・　度分布不均会引起大的热应力，造成材料出现热疲　劳、微裂纹甚至变形等不利现象。因此降低ＣＥ树脂　网络更加致密，应选择较低的固化起始温度和高温后　处理［１１］。　的热膨胀系数不仅可以降低热膨胀系数不匹配对复合　虽然提高交联密度可以降低ＣＥ树脂的热膨胀系　材料的不利影响，还可以满足航天器结构对材料尺寸　稳定性的高要求。　近十年间，这个研究方向引起了国内外研究人员　的关注，而且国内的相关报道要多于国外。总的来　说，这些研究报道可分为ＣＥ树脂的分子结构对热膨　胀系数的影响和通过加入低热膨胀系数填充物来降低　热膨胀系数两大类。　１　ＣＥ树脂的分子结构对热膨胀系数影响　高分子聚合物较高的热膨胀系数主要是由于分子　链段构象变化能阻很低造成的Ｌ４　Ｊ。高分子聚合物中　主链分子中的原子在沿着分子链的方向上是由共价键　相连的，在垂直于聚合物分子链的方向上，相邻分子　链间的相互作用是较弱的范德华力或氢键，因此结晶　聚合物和取向聚合物的热膨胀行为有很大的各向异　性。而在各向同性聚合物中，分子链是杂乱取向的，　其热膨胀系数在很大程度上取决于微弱的链间相互　作用　。　树脂的热膨胀由两部分组成：分子的热膨胀和自　由体积的热膨胀。其大小受摩尔质量、分子结构、交　联密度以及结晶度等的影响。摩尔质量越大，链段堆　砌越规整，分子结构越紧密，交联度越大，树脂的热　膨胀系数就越小。纯ＣＥ树脂在热作用下生成的三嗪　环结构具有高度的结构规整性和较高的交联密度，宏　观上表现为热膨胀系数比一般的热固性树脂要低。　张毅　通过在ＣＥ树脂中加入杂化微胶囊提高了　ＣＥ树脂的交联密度，从而降低了ＣＥ树脂的热膨胀　系数值；刘伟帅等＂　采用分子动力学模拟方法研究　环氧树脂和固化剂的交联反应，结果表明交联反应使　得体系的密度增大，结构堆积更加紧密，热膨胀系数　降低。因此可以通过提高ＣＥ树脂的交联密度、分子　结构堆积的紧密性来降低ＣＥ树脂的热膨胀系数。　ＣＥ树脂的纯度对其固化物的交联密度有重要的　影响。王汝敏等　采用了环己烷作溶剂对双酚Ａ二　氰酸酯（ＢＣＥ）粗品重结晶提纯，提纯后的ＢＣＥ固　化物的交联密度较提纯前有很大提高；程邦仁　对　比了国产ＣＥ和德国产ＣＥ，发现德国产ＣＥ纯度比较　高，反应时副反应少，固化物的交联密度高，而国产　氰酸酯含有杂质酚，破坏了固化物的规整性，降低了　树脂的交联密度。也有研究表明，增加多酚刚性主链　上的氰酸酯官能团的数目，会增加其交联密度　。　同时为了使ＣＥ＿固化平稳进行，固化更加充分，交联　数，但这会降低其冲击强度和弯曲强度等力学性能，　而且热膨胀系数降低也有限。因此当采用通过提高交　联密度来降低ＣＥ树脂热膨胀系数的方法时，应综合　考虑其对ＣＥ树脂力学性能的影响。而当在ＣＥ树脂　中加入一定量的环氧树脂、热塑性树脂等来改善其韧　性时　，也会改变其交联结构，破坏三嗪环结构的　完善性ｌ１　“Ｊ，提高ＣＥ树脂的热膨胀系数。　实验研究表明，在分子结构中引入交联密度大的　树脂可以降低树脂的热膨胀系数。马鹏常等　在ＣＥ　树脂中加入了二苯甲烷双马来酰亚胺，当其质量分数　增加至３７．５％时，玻璃纤维复合材料的热膨胀系数　由１７．４ｘ１０。。Ｋ　逐渐降低到ｌ５．７×１０　Ｋ～。但在ＣＥ　树脂中加入交联密度大的树脂时，应考虑其对ＣＥ固　化物分子结构的规整性的影响，过量添加的话不仅不　能降低ＣＥ树脂的热膨胀系数，反而会提高其热膨胀　系数。　一般来说，在树脂分子链中引人刚性结构单元能　够降低其热膨胀系数。例如，段秀红等ｕ钊从二氨基　苯基吡啶和二氨基苯基嘧啶合成了两种刚性聚酰亚　胺，结果表明这两种聚酰亚胺的热膨胀系数仅为　２．４４和３．５８￣１０　Ｋ～，远低于柔性链聚酰亚胺的热　膨胀系数４９．３ｘ１０　Ｋ～。同理，如果在ＣＥ树脂中引　入比三嗪环更有利于尺寸稳定性的刚性分子结构单　元，也能使整个网络链段运动大大受限，起到网络交　联点的作用，从而降低ＣＥ树脂热膨胀系数。　２　ＣＥ树脂热膨胀系数改性方法　ＣＥ树脂的热膨胀系数要远远高于无机材料，通　常可采用低热膨胀系数的无机材料来填充改性，以降　低ＣＥ树脂的热膨胀系数。目前国内外关于降低ＣＥ　树脂热膨胀系数的方法按填充物的种类分为纳米粒子　填充改性、负热膨胀系数材料改性、空心玻璃微珠填　充改性、石墨烯填充改性、液晶树脂改性等。　２．１纳米粒子填充改性　纳米粒子是指粒径在１—１００　ｎｍ之间的粒子，是　由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群。纳　米粒子属于超微粒子范畴，具有小尺寸效应、表面效　应、宏观量子隧道效应、表面具有不饱和键等特性，　因此纳米粒子具有独特的表面活性。纳米粒子加人树　脂中时会与树脂分子发生键合作用，提高分子间的键　力，同时还有一部分粒子会分布在高分子链的空隙　中　，减少自由体积，提高交联程度，从而影响树　塑料工业　２Ｏｌ７年　脂的热膨胀系数。填充ＣＥ树脂常用的纳米粒子有　ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ等。　Ｗｉｌｌｉａｍ等ｕ引研究了纳米ＳｉＯ，／氰酸酯复合材料　的热膨胀性能。结果表明，当４０　ｎｍ的ＳｉＯ：填充量为　２０．７％时，纳米ＳｉＯ　／ＣＥ的热膨胀系数由６３．５×１０　Ｋ　降到了４６．３ｘｌ０　Ｋ～，下降了约２７％。　张雪霞¨　研究发现在ＣＥ树脂中添加纳米ＴｉＯ　可以增强增韧氰酸酯，提高氰酸石墨／氰酸酯复合材　料的力学性能，而且纳米ＴｉＯ　填充后的ＣＥ树脂在　１）目前大多数负热膨胀材料的负热膨胀效应表　现各向异性，这类负热膨胀材料在填充改性树脂中通　常呈一定程度的取向，这会导致热膨胀系数在各方向　上存在差异。填充改性的树脂在热循环过程中容易产　生微裂纹和尺寸稳定性差等问题，造成材料强度降　低。因此选取负热膨胀材料改善ＣＥ树脂热膨胀系数　时应避开这类各向异性材料。　２）由于负热膨胀材料制备工艺复杂，烧结温度　极高等不利因素　，制备的负热膨胀材料容易出现　１００℃时的热膨胀系数由５８Ｘ１０　Ｋ　降低到了５２．９Ｘ　１Ｏ一　Ｋ一。　因为纳米粒子有较高的表面能，在树脂中加入纳　米粒子可以吸附较多的树脂分子，起到物理交联点的　作用，从而使得树脂分子更加紧密，自由体积减小，　导致热膨胀系数降低。但纳米粒子与聚合物复合时容　易产生团聚现象，不利于形成纳米级分散体系。而纳　米粒子的分散效果直接影响了复合材料的性能。因此　常采用原位聚合、偶联剂表面处理等方法提高纳米粒　子在树脂中的分散效果　。　２．２负热膨胀系数材料改性　负热膨胀系数材料因其独特的晶体结构，在一定　的温度范围内其线热膨胀系数或者体热膨胀系数为负　值。复合材料中不同组分的热膨胀系数具有相补偿效　应，负热膨胀材料与树脂基体复合后，其本身具有的　负热膨胀效应抵消了树脂基体的部分正热膨胀效　应＿２　。因此采用负热膨胀系数材料填充改性，通过　共混等方法可制得低热膨胀系数的树脂。常用的负热　膨胀系数的无机粒子有ＺｒＷ　Ｏ。、ＰｂＴｉＯ　、ＨｆＷ２Ｏ８、　Ｌｉ　Ａｌ：Ｓｉ　Ｏ。等。其中结构为立方晶体的各向同性负热　膨胀材料ＺｒＷ：Ｏ　具有很宽的负热膨胀温度响应区间，　从０．３　Ｋ到它的分解温度１　０５０　Ｋ，其热膨胀系数基　本恒定在一９￣１０　Ｋ　。　Ｇｏｅｒｔｚｅｎ等　在氰酸酯树脂（ＢＥＣｙ）／ＳｉＯ２　（５％）体系中加入了ＺｒＷ　Ｏ　，结果表明，当加人体　积分数为５７．７％的ＺｒＷ：Ｏ　时，改性体系在１００　ｏＣ时　的热膨胀系数由６０ｘ１０　Ｋ　降低到了１２．１×１０　Ｋ～，　下降了７９．８％；在１５０　ｏＣ时的热膨胀系数由７１．８％×　１０　Ｋ　降低到了２１．４ｘ１０　Ｋ～，下降了７０％。　Ｐｒａｓｈａｎｔｈ等　研究了纳米ＺｒＷ２Ｏ８／氰酸酯　（ＢＥＣｙ）树脂基碳纤维复合材料。结果表明，当纳米　ＺｒＷ　Ｏ　的体积分数为２０％时，复合材料的热膨胀系　数降低了７６％。　但在采用负热膨胀材料改性树脂热膨胀系数的实　际应用中时，应综合考虑到以下几个问题：　粒径粗大、不均匀、杂质多等现象。而且现有的负热　膨胀材料制备方法耗时长，多处于实验室研究阶段，　较少实现大规模的工业化生产，需要对其制备工艺进　行优化或者探索新工艺。　３）负热膨胀材料需要以超细粉或者纳米级颗粒　形态混于树脂中，普通的共混分散方法不能达到有效　的分散效果。因此需采用偶联剂表面处理、插层复合　法等提高其在树脂中的分散效果。　２．３空心玻璃微珠填充改性　空心玻璃微珠（ＨＧＢ）是由钠硼硅酸盐经特殊　工艺制成的薄壁、封闭小球，具有轻质、耐高温、低　导热、热膨胀系数低等特点，可作为一种新型填充材　料应用于热固性树脂中。因为玻璃微珠的热膨胀系数　小（８．８￣１０　Ｋ　）且在树脂中分散性好，所以用其　填充树脂可制得力学性能优良和低热膨胀系数的聚合　物基复合材料。　刘杰＿２　研究了偶联剂（ＫＨ５５０）表面处理的　ＨＧＢ和未表面处理的ＨＧＢ对ＣＥ树脂热膨胀系数的　影响。结果表明，当ＨＧＢ（ＫＨ５５０）质量分数为６％　时，ＣＥ树脂体系的热膨胀系数由３．５Ｘ１０　Ｋ　降低　到了１．５５×１０　Ｋ～；在相同质量分数下，ＨＧＢ　（ＫＨ５５０）／ＣＥ复合材料与ＨＧＢ／ＣＥ复合材料相比具　有更低的热膨胀系数。对于ＨＧＢ（ＫＨ５５０）／ＣＥ复　合材料而言，除了物理作用之外还有化学作用，通过　ＨＧＢ（ＫＨ５５０）表面的活性基团与ＣＥ分子结构的化　学基团结合，可进一步阻碍固化物网络结构中分子链　的运动，抑制了基体的膨胀。　树脂基体的热膨胀系数要比空心玻璃微珠大得　多，改性体系固化冷却后，玻璃微珠会受到树脂挤压　力的作用，使得树脂和玻璃微珠紧紧地贴在一起。然　而这种挤压会使得树脂基体受到很大的拉伸应力，以　致树脂产生微裂纹，使树脂的强度下降。　２．４石墨烯填充改性　石墨烯（ＧＥ）是碳原子呈正六角结构排列的单　原子厚度的二维晶体，是石墨、碳纳米管等的结构单　第４５卷第５期　陈毓焘，等：降低氰酸酯树脂热膨胀系数的研究进展　元，表现出高熔点、高强度和硬度、很低的热膨胀系　数等特点。Ｙｏｏｎ等　利用拉曼技术测定了单层石墨　烯的热膨胀系数。结果表明，在室温下，单层石墨烯　的热膨胀系数约为（一８．０＋０．７）×１０　Ｋ～。同时二　维结构使石墨烯具有超高的长径比和大的比表面积　（２　６００　ｍ　／ｇ）　Ｊ，和纳米材料相比显现出很大的性　能优势。因此采用石墨烯改性ＣＥ树脂能提高其力学　性能，降低热膨胀系数。　孙再强＿３。。研究了石墨烯对ＣＥ树脂和碳纤维／ＣＥ　树脂复合材料的尺寸稳定性的影响　结果表明，在　ＣＥ树脂中加入ＧＥ能够降低复合材料的热膨胀系数。　相比Ｍ４０／ＣＥ，Ｍ４０／ＣＥ—ＧＥ在５０℃时，热膨胀系数　由一１．１３×１０一。Ｋ一　降至０了一１．３８×１０一。Ｋ一　；在１５０　ｏＣ　时，热膨胀系数由一０．９×１０　Ｋ　降到了一ｉ．０７×　１０一　Ｋ＿。。　石墨烯的加入可以与树脂分子链交织缠绕一起，　由于石墨烯的热膨胀系数很小，在受热时其体积改变　很小，与其交织的高分子链活动能力受到束缚，引起　改性体系热膨胀系数降低。　潘阳阳　已研究了石墨烯一ＴｉＯ，体系对ＣＥ树脂　热膨胀系数的影响，发现当石墨烯一ＴｉＯ：的质量分数　为２％时，ＣＥ树脂在１５０　ｏＣ的热膨胀系数由５７．５×　１０　Ｋ　降到了５３×１０－ｏ　Ｋ～。　石墨烯的二维结构使其具有很大的表面积和表面　能。但其表面含有的可与ＣＥ树脂发生反应的官能团　较少，如果不对其表面进行改性处理，在树脂中石墨　烯很容易发生团聚现象。因此常采用偶联剂对其表面　接枝处理，增强石墨烯在树脂基体中的分散效果。　２．５液晶树脂改性　除了采用无机刚性粒子降低ＣＥ树脂的热膨胀系　数外，液晶分子也可以降低ＣＥ树脂的热膨胀系数。　液晶分子是一种在受热熔融或被适当溶剂溶解后失去　固态物质的刚性，获得液态物质的流动性，分子部分　地保留着特殊取向的过渡态化合物。液晶环氧树脂融　合了液晶有序与环氧树脂交联网络结构的优点，与普　通环氧树脂相比，液晶环氧树脂在取向方向上具有很　小的线膨胀系数、低介电强度和介电损耗。因此添加　液晶环氧可以有效地改善ＣＥ树脂的热膨胀系数。　张晓彦＿３　研究了高性能液晶环氧／ＣＥ树脂，结　果表明加人液晶环氧树脂后的ＣＥ树脂在５０—２００　ｏＣ　范围内具有比纯ＣＥ树脂更低的热膨胀系数，当液晶　环氧的含量为５％时，改性体系的热膨胀系数由６４ｘ　ｌＯ　Ｋ　降低到了５６ｘ１０　Ｋ～；当液晶环氧树脂的含　量增至１５％时，其热膨胀系数又增大至６０￣１０　Ｋ～。　这是由于液晶环氧树脂自身具有低的热膨胀系数，且　加入ＣＥ树脂中又会使改性体系的自由体积下降，表　观密度增加，导致改性体系的热膨胀系数降低。但随　着液晶环氧树脂含量增加，改性体系的交联密度是降　低的，并且ＣＥ固化物分子结构的规整性也遭到了破　坏，从而导致其热膨胀系数升高。　Ｙｕ等　研究了液晶环氧树脂对环氧树脂／氰酸　酯体系在　以下和　以上的热膨胀系数的影响规律。　实验表明，当液晶环氧树脂的质量分数为２０％时，　复合材料的热膨胀系数在　以下降低了２１．６％，在　以上降低了３％。　虽然液晶环氧树脂具有很低的热膨胀系数，但其　热膨胀系数会随着温度升高而增大，而且还具有很强　的取向性　Ｊ，导致液晶环氧树脂对环氧树脂／氰酸酯　体系在　以下热膨胀系数的改性效果要比　以上更　为明显。　３　结语　ＣＥ树脂的热膨胀系数是其重要的物理参数。ＣＥ　树脂的分子结构对其热膨胀系数具有重要的影响，可　以通过提高ＣＥ树脂的纯度、增加氰酸酯官能团的数　目以及优化固化程度等方法提高ＣＥ固化物的交联密　度，从而降低ＣＥ树脂的热膨胀系数。但在理论上这　会降低ＣＥ树脂的韧性，因此采取此类方法降低ＣＥ　树脂热膨胀系数还需考虑其对ＣＥ树脂力学性能的影　响。在不破坏ＣＥ树脂分子结构规整性的前提下，还　可以向ＣＥ树脂分子结构中引入适量交联密度大的树　脂以降低其热膨胀系数。此外，在ＣＥ树脂中引入刚　性结构单元来降低热膨胀系数也是重点研究方向。　填充低热膨胀材料是现阶段降低ＣＥ树脂热膨胀　系数的有效方法之一，因其不仅可以降低ＣＥ树脂的　热膨胀系数，还可以提高改性体系的强度、韧性。　参考文献　［１］ＨＡＭＥＲＴＯＮ　Ｉ，ＨＡＹ　Ｊ　Ｎ．Ｒｅｃｅｎｔ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆｃｙａｎａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｉｎｔ，１９９８，４７　（４）：４６５－４７３．　［２］ＨＡＭＥＲＴＯＮ　Ｉ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｃｙａｎａｔｅ　ｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎｓ［Ｍ］．Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９４：１－９．　［３］戴善凯，顾嫒娟，梁国正，等．氰酸酯树脂的固化催化　研究新进展［Ｊ］．材料导报，２００９，２３（９）：５７—６０．　［４］江磊，沈烈，郑强．聚合物的热膨胀［Ｊ］．功能材料，　２００４，３５（２）：１４２－１４４．　［５］江建第，张昆，刘重阳，等．脂肪族聚酰胺热膨胀行为　的研究［Ｊ］．高分子学报，２０１３（２）：２５５—２６２．　［６］张毅．环氧填充取向碳纳米管束杂化微胶囊及其氰酸酯　复合材料的研究［Ｄ］．苏州：苏州大学，２０１６．　・１０・　塑料工业　２００５，４５（６）：４５０—４５４．　２０１７正　［７］刘伟帅，王建，苗瑞珍，等．ＴＧＤＤＭ／ＤＤＳ交联环氧树　脂的分子动力学模拟［Ｊ］．高分子材料科学与工程，　２０１６（５）：１０９－１１４．　［２２］杨志伟．负热膨胀材料及其环氧复合材料的制备与性能　［Ｄ］．邯郸：河北工程大学，２０１２．　［２３］ＥＶＡＮＳ　Ｊ　Ｓ　Ｏ，ＭＡＲＹ　Ｔ　Ａ，ＶＯＧＴ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｉｎ　ＺｒＷ２　Ｏ８　ａｎｄ　ＨｆＷ２　Ｏ８［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２０１６，８（１２）：２８０９－２８２３．　［８］王汝敏，陈立新，张双存，等．双酚Ａ二氰酸酯的固化　与催化研究［Ｊ］．塑料工业，２００４，３２（１２）：５－７．　［９］程邦仁．氰酸酯树脂的结构、固化与改性研究［Ｄ］．西　安：西北工业大学，２００４．　［２４］ＧＯＥＲＴＺＥＮ　Ｗ　Ｋ，ＫＥＳＳＬＥＲ　Ｍ　Ｒ．Ｔｈｒｅｅ—ｐｈａｓｅ　ｃｙａｎａｔｅ　ｅｓｔｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ａｎｄ　ｎｅｇａｔｉｖｅ—ＣＴＥ　ｒｅｉｎ—　［１０］王君龙．纳米二氧化硅粒子改性氰酸酯树脂的研究　［Ｄ］．西安：西北工业大学，２００７．　［１１］马万翔，王薇薇，何其慧，等．Ｅ．５１环氧树脂改性双　酚Ａ型氰酸酯树脂的研究［Ｊ］．热固性树脂，２０１１　（１）：６－１０．　ｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｔｈｅｒｍ　Ａｎａｌ　Ｃａｌｏｒｉｍ，２００８，９３（１）：　８７—９３．　［２５］ＢＡＤＲＩＮＡＲＡＹＡＮＡＮ　Ｐ，ＲＯＧＡＬＳＫＩ　Ｍ　Ｋ，ＫＥＳＳＬＥＲ　Ｍ　Ｒ．Ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｃｙａｎａｔｅ　ｅｓｔｅｒ／ｎａｎｏ－ＺｒＷ２　Ｏ８　ｃｏｎ－　［１２］牛磊，朱光明，王坤．氰酸酯树脂增韧改性研究进展　ｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔａｉｌｏｒｅｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ［Ｊ］．Ａｃｓ　Ａｐｐｌ　Ｍａｔｅｒ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１１，４（２）：５１０－５１７．　［Ｊ］．中国胶粘剂，２０１１（１１）：４９—５３．　［１３］吴金剑，谢佳武，王志娟，等．Ｆ－４８环氧树脂改性双酚　Ａ型氰酸酯树脂的研究［Ｊ］．材料导报，２０１４，２８　（１４）：９１－９４．　［２６］ＣＨＡＮＧ　Ｌ　Ｌ　Ｙ，ＳＣＲＯＧＥＲ　Ｍ　Ｇ，ＰＨＩＬＬＩＰＳ　Ｂ．　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ＺｒＯ２－ＷＯ２一ＷＯ３　ａｎｄ　ＨｆＯ２一ＷＯ２－ＷＯ３［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ，２００６，５０　（４）：２１１—２１５．　［１４］李俊燕，陈平．可溶性ＰＰＥＳＫ／氰酸酯树脂体系的制备　与性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１３（２）：１４９　—［２７］刘杰．氰酸酯树脂基新型人工介质材料的研究［Ｄ］．　苏州：苏州大学，２００９．　１５１．　［１５］马鹏常，刘敬峰，范卫锋，等．长链双马来酰亚胺改性　氰酸酯树脂及其复合材料［Ｊ］．高等学校化学学报，　２０１３，３４（８）：１９７９－１９８４．　［２８］ＹＯＯＮ　Ｄ，ＳＯＮ　Ｙ　Ｗ，ＣＨＥＯＮＧ　Ｈ．Ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘ—　ｐａｎｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓ－　ｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ，２０１１，１１（８）：３２２７－３２３１．　［２９］ＮＯＶＯＳＥＬＯＶ　Ｋ　Ｓ，ＪＩＡＮＧ　Ｄ，ＳＣＨＥＤＩＮ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｔｗｏ—　［１６］段秀红，姚海波，郭海泉．刚性聚酰亚胺的分子堆积和　热膨胀性能研究［Ｊ］．计算机与应用化学，２０１５，３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