《现代物理有机化学》笔记 第十章(10)消除反应3
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发布时间：2024-10-24 15:14
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时间：2024-11-09 22:42
本章节聚焦于热力学动力学方法在有机化学中的应用，尤其是消除反应的原理与机理。首先，强调了现代教材与经典教科书（如邢大本）之间的差异，指出随着知识的发展，教材内容也相应更新，包括了More O'Ferrall-Jencks图和动力学分析，这使得学习者需紧跟时代步伐。
在深入探讨消除反应的区域化学时，主要分为扎伊采夫Saytzaff 消除规则和霍夫曼Hofmann消除规则。扎伊采夫规则通常在多取代的烯烃产物中发挥作用，而霍夫曼规则则倾向于生成取代少的烯烃产物。此部分还提及了马尔可夫尼科夫与扎伊采夫之间的学术争议，以及扎伊采夫的徒弟Reformatsky在有机化学领域的贡献。
讨论了E1、E2和E1cB反应中消除产物的选择性。E1反应通常遵循扎伊采夫规则，但由于碳正离子中间体的平面构型，也可能出现动力学产物为主的情况。E2反应中，倾向形成扎伊采夫产物的原因与过渡态中双键特征的形成有关，碱性增强会降低脱质子的选择性。E1cB反应的选择性则完全由脱除质子的相对酸性决定。
在处理大位阻的情况时，季铵盐和硫鎓离子的离去基团发生消除反应时优先进行符合霍夫曼规则的消除反应。这被称为霍夫曼消除。此外，区域化学和立体化学轨道的考虑在消除反应中扮演关键角色，涉及反式和顺式消除的立体化学问题，以及消除反应中轨道的相互作用。
进一步探讨了E1cB反应的竞争机制，包括顺式和反式两种途径。通过分析溶剂极性和碱强度的影响，解释了顺式和反式产物比例的变化。还讨论了位阻对产物立体选择性的影响，以及在特定条件下，顺式消除的出现。
脱水反应作为消除反应的逆过程，主要涉及酸催化下的脱水反应。这类反应动力学与底物结构密切相关，包括醇的可逆质子化开始的反应机理。对于某些醇，水交换通过SN2过程发生，并且可能伴随着立体化学反转。此外，酸催化下醇的消除反应路径依赖于具体情况，可能涉及协同E2反应。
最后，章节介绍了自由基中间体的消除反应，常见于高分子解聚反应，以及自由基歧化反应中的类似过程。重点探讨了从烷氧自由基发生消除的反应，以及生成含羰基产物的β-断裂反应。绿色化学中，通过在高分子链中适当引入羰基，促进高分子链的光/热降解。另外，提到了Boc-保护基的脱保护过程，涉及E1cB的消除反应，以及Julia-Bruylants重排、Julia-Lythgoe Olefination、Kendall-Mattox反应等涉及消除反应的特殊化学过程。
本章节深入探讨了消除反应的各个方面，从基本原理到特殊化学过程，旨在为学习者提供全面而深入的理解。
