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因为溶质的质量分数=溶质质量溶液质量×100%,所以在常温下,25℃时,向100g质量分数为5%的NaCl溶液中加入5gKCl粉末,完全溶解后,NaCl溶液中溶液的质量增加了,溶质NaCl的质量不变在情况下,氯化钠溶液中溶质的质量分数将减小;
故选:B.